On a déjà vu une expression similaire à cette loi.   Cas particuliers :

a) Cas de la sublimation ou de la vaporisation 

Puisque les phases condensées ont une densité au moins 100 fois plus grande que celle de la phase vapeur, 

  V(phase condensée) << V(vapeur)

 

[6.8] [6.9]

(approximation du gaz parfait)

 

Si l’on intègre cette équation sur un intervalle de température suffisamment petit, la chaleur latente de changement de phase peut être considérée comme constante,

 

 

[6.10]

C’est la formule d’YOUNG.

   

Þ

Si au contraire la variation de température, DT, est grande, c’est-à-dire si la variation de la capacité calorifique

 varie avec la température,  T :

[6.11]

 

C’est la formule de KIRCHHOFF-RANKINE relative à la vaporisation de l’eau.

 

 

---

3. Relations empiriques

 

Le rapport des températures absolues pour lesquelles deux liquides A et B ont la même pression de vapeur est approximativement constant quand P varie.

   Soient T'_A et T'_B les températures des composés A et B ayant la même pression de vapeur P' .

   Soient T"_A et T"_B les températures des composés A et B ayant la même pression de vapeur P" .

[6.12]

Appliquons la loi d’YOUNG :

[6.13]

Dans cette équation, L_A et L_B sont les chaleurs de changement de phase (ici, la vaporisation) et T'_A, T'_B, les températures relatives aux composés A et B. En appliquant la loi empirique [6.12], il vient :

[6.14]

En d’autres termes, l’entropie de vaporisation doit être la même ou approximativement la même pour de nombreuses substances. Si la pression est la pression normale, P = 1 atm, l’entropie de vaporisation, au point d’ébullition normal, est voisine de 21 unités d’entropie/mole ou de 87,8 J·K^-1·mol^-1. C’est la loi de TROUTON. La figure 6.2 montre le comportement des métaux vis-à-vis cette loi.

Il y a des exceptions notoires (Tableau 6.1). L’application de cette loi pour les composés fortement polaires comme l’eau ou l’ammoniac doit être mise en doute puisque pour vaporiser ces deux constituants il faut détruire une structure en phase liquide fortement influencée par des liaisons de type dipôle-dipôle.

4. Considérations supplémentaires sur les diagrammes de phase

Au voisinage du point triple, l’application de la loi de HESS (voir Chapitre II.5) donne

[6.15]

4.a Cas de la fusion

L'application de l'équation de CLAPEYRON établit que :

[6.16]

Comme

(les volumes molaires des solides et des liquides sont voisins), le dénominateur du membre de droite de l'équation [6.16] tend vers zéro et le rapport (dP/dT)_fusion tend vers l’infini.  En général, le solide est légèrement plus dense que le liquide. Donc 

et les courbes de fusion ont une pente verticale positive. L’eau et le bismuth constituent deux exceptions. La glace flotte sur l’eau liquide : 

 .

 Dans ces deux cas, la courbe de fusion est verticale négative.  Le tableau 6.2 donne la température de fusion de la glace à diverses pressions.

Tableau 6.2. Variation de la température de fusion de la glace avec la pression

Remarque : on détermine parfois le point de fusion sous eau. Le composé à fondre, insoluble dans l’eau est immergé dans l’eau. Par élévation de la température (T < 100 ºC) on obtient la fusion du composé. On a donc un système de trois phases : le système est invariant. Ce qui est intéressant, c’est que la température de fusion est inférieure à la température de fusion normale du composé laissé à l’air. Cette température de fusion sous eau est appelée le point intertectique. Par exemple, l’acide benzoïque a un point intertectique de 94 ºC alors que sa température normale de fusion est de 121,7 ºC. Cette technique a déjà été employée en particulier avec les médicaments sensibles à la température.

Puisque la pression a peu d’effet sur la température de fusion, une variation mineure (disons de quelques %) de la pression sera sans effet. Cette propriété est utilisée pour graduer les thermomètres. C’est ainsi que l’échelle internationale Celcius sous la pression standard, atmosphérique, inclut les points de fusion qui apparaissent dans le tableau 6.3 :

Tableau 6.3. Température de fusion de quelques métaux de référence

4.b Cas de la sublimation et de la vaporisation

Les volumes molaires des phases condensées sont négligeables devant celui de la phase vapeur (sauf bien sûr à des pressions élevées) :

[6.17]   [6.18] Comme, voir [6.15],

C’est évidemment surtout vrai au voisinage du point triple. Les coordonnées du point triple dans le cas de l’eau sont : 4,581 mmHg et 0,0075 ºC (Fig. 6.3A).  Le tableau 6.4 donne la pression de vapeur en équilibre avec la glace à diverses températures.

Tableau 6.4. Variation de la pression de vapeur de la glace avec la température

NOTE :  Les notions de « gaz » et de « vapeur » sont parfois confondues.  On parle bien sûr des gaz rares et de la vapeur d’eau.  Ces deux notions se rapportent à des molécules situées en phase gazeuse.  À ce titre on pourrait croire qu’elles sont synonymes.  On trouve cependant des textes où les deux termes ont des connotations différentes.  La notion de « gaz » est alors réservée à ceux qui ont des propriétés supérieures à leur température et pression critiques.  Ces gaz deviennent des vapeurs lorsque leurs propriétés se trouvent en dessous des valeurs critiques.  Dans ces conditions, ces vapeurs, en général sèches, peuvent à l’occasion être humides lorsqu’ils se trouvent en contact avec leur phase liquide.

4.c Cas de la polymorphie

C’est la propriété que peuvent avoir des solides d’exister sous différentes formes cristallines. Chacune des structures est stable dans un domaine bien précis de température. Le passage ou la transformation d’une phase en une autre s’appelle une transformation allotropique. L’application de la règle des phases à cette transformation montre que le système est monovariant :

u   =    C + 2 - j   =   1 + 2 - 2   =    1

Si donc la pression est fixée, la température l’est automatiquement et inversement. Si la pression n’est pas un facteur à considérer, la température de changement de phase est automatiquement fixée par le système.

C’est ainsi le cas de l’eau qui, à l’état solide peut prendre plusieurs structures dépendant des valeurs de la pression et de la température. La figure 6.3B localise sur le diagramme Pression - Température les régions d’équilibre. Notons l’existence de neuf points triples autres que celui ordinaire. Ces informations sont pertinentes à la recherche spatiale et à l’identification éventuelle de l’eau sur d’autres planètes. Les points triples sont situés aux coordonnées indiquées dans le tableau 6.5. L’application de la règle des phases montre que ces points sont invariants.

A

B

Figures 6.3. Différents aspects du diagrammes pression - température, P = ƒ(T), de l’eau.
Récemment, une structure cubique à faces centrées de la glace, structure prédite théoriquement et identifiée XVIII, a été observée à hautes températures vers 2000 à 3000 K et à hautes pressions entre 160 et 420 GPa.

Tableau 6.5. Les points triples de l’eau mettant en jeu au moins 2 phases solides

Figure 6.4. Diagramme pression - température du nitrate d’ammonium.

Tableau 6.6. Transformations allotropiques de quelques composés

Figure 6.5. Diagramme pression-température relatif au soufre.

Le soufre possède deux formes énantiotropes a et b qui ont chacune un domaine de stabilité bien circonscrit (Fig. 6.5). Il existe aussi des régions de ce diagramme où l’on observe des formes métastables. Pour des raisons de vitesse de transformation, on peut, sous la pression atmosphérique, passer directement de la phase rhombique à la phase liquide sans passer par la phase monoclinique. La région du triangle curviligne BCF est alors en situation métastable. On peut même observer le point triple métastable E où coexistent (de façon métastable) le liquide, la vapeur et la phase ß rhombique.

5.  Des états particuliers

5.a Cas des verres

Il est intéressant d’introduire ici une variante importante qui donne lieu à la formation de «verres». En effet, la silice comme plusieurs autres oxydes de métalloïdes (B₂O₃, GeO₂, P₂O₅, As₂O₅ et As₂O₃) donne lieu à la formation de verres qui peuvent également inclure en proportions diverses des oxydes alcalins, alcalino-terreux et métalliques. Le principe physique de formation est simple : il repose sur la vitesse de refroidissement du mélange en fusion. Un refroidissement suffisamment lent permet l’édification d’un réseau périodique tridimensionnel d’atomes. Il se forme alors de véritables cristaux. Par contre un refroidissement rapide ne le permet pas. Le solide ainsi formé garde « la mémoire » du désordre tridimensionnel existant en phase liquide. Par exemple, au lieu de former des structures très variées mais bien connues sous forme de feuillets ou d’autres ensembles organisés, les tétraèdres de SiO₄^-- se lient au hasard avec leurs voisins. L’agencement atomique est alors moins compact et le volume spécifique des verres est plus grand que celui des cristaux correspondants (Fig. 6.6).

Figure 6.6. Formation d’une phase cristalline ou vitreuse à partir d’un liquide.

5.b Cas des cristaux liquides

Certaines substances ont la propriété de former ce que l’on appelle des cristaux liquides. Ces phases sont en quelque sorte intermédiaires en la phase cristalline et la phase liquide puisqu’elles ont des propriétés qui appartiennent pour certaines à la phase liquide et pour d’autres à la phase solide. Ainsi, le benzoate de cholestéryle existe sous la phase solide jusqu’à 145,5 ºC. À cette température il a un point de fusion plus justement appelé température de transition. La nouvelle phase liquide quoique trouble est homogène et est anisotrope, ce qui est une propriété du solide. Comme beaucoup de cristaux, ce liquide possède la propriété de biréfringence. Ces cristaux liquides, ou encore cet état mésomorphe, fondent pour donner une phase liquide à 178,5 ºC.

Les propriétés de ces cristaux liquides résultent d’arrangements très particuliers des molécules les unes par rapport aux autres. Dans un liquide ordinaire, les molécules sont orientées au hasard et le mouvement brownien modifie constamment le désordre des orientations moléculaires. Dans le cas d’un liquide nématique les molécules ont tendance à s’aligner selon leur grand axe dans une direction privilégiée sans pour autant former de film. Le second type d’arrangement est celui d’un liquide smectique. Il est formé par des molécules qui ont des extrémités relativement différentes. Les parties similaires s’attirent les unes aux autres et il y a une tendance à former des films de molécules alignées dans une direction. Dans un troisième cas, les molécules sont alignées dans des plans (films) parallèles dont les orientations successives se déplacent d’un angle constant. C’est le cas de cristaux liquides cholestériques (Fig. 6.7).

Cristaux nématiques	Cristaux smectiques

Figures 6.7. Arrangements moléculaires dans les cristaux liquides.

Tableau 6.7. Quelques cristaux liquides

5.c Cas des mélanges de composés énantiomères

La structure tétraédrique de l’atome de carbone permet, dans le cas de substitutions appropriées, que certaines molécules organiques présentent le phénomène de stéréoisomérie. C’est aussi vrai de certains autres atomes. Les énantiomères sont des paires d’isomères qui se ressemblent comme un objet et son image dans un miroir : ils ne sont pas superposables. Ainsi, les dérivés trisubstitués ou tétrasubstitués du méthane, bi ou trisubstitués de l’azote, lorsque tous les substituants sont différents, ont cette propriété (Fig. 6.8).

Figures 6.8. Images miroirs des molécules de méthane et d’ammoniac substituées.

D’autres cas d’énantiomérie découlent de la nature des liaisons, d’empêchement stérique, ... L’étudiant trouvera dans un cours de chimie organique approprié plus de détails sur ces composés, leur structure et leurs propriétés, en particulier sur leur pouvoir rotatoire. Ces composés énantiomères que l’on représentera par la lettre et son image miroir   doivent être considérés comme des composés différents.

À l’état solide, le cas le plus fréquemment observé est le mélange racémique : il est constitué de cristaux contenants chacun un mélange équimoléculaire de composés et de son image . Les deux composés sont présents dans la maille élémentaire. On dit aussi que l’on a un composé racémique. Ils peuvent aussi constituer un mélange de cristaux purs de et de . Chacun des deux énantiomères est insoluble dans la phase cristalline de l’autre. On nomme ce mélange un conglomérat. Notons que si le mélange est un mélange 50:50, le mélange n’a aucune activité optique. Cela n’en fait pas pour autant un mélange racémique. La fréquence d’observation de ce type est environ dix fois plus faible que celle du cas précédent.

Ces divisions sont à l’occasion subtiles. Il arrive ainsi que certains mélanges d’énantiomères peuvent être isolés sous chacune des deux formes. C’est le cas du 1,1'-binaphthyle dont le composé racémique fond à 154 ºC et à ce moment peut se transformer en conglomérat qui, lui, fond à 159 ºC. Cette dernière forme est la plus stable à ces températures : l’autre étant dite métastable. Historiquement, c’est un conglomérat, le tartrate double d’ammonium et de sodium, qui a permis à PASTEUR (1860) de séparer mécaniquement (à l’aide d’un microscope et d’une paire de pincettes) les deux énantiomères qui produisent chacun un cristal distinct l’un de l’autre.

Il existe enfin un nombre de cas limité où la paire d’énantiomères est soluble en toutes proportions l’un dans l’autre : c’est le cas du camphre. Le mélange est alors appelé pseudoracémique. Les cas de solubilité réciproque partiels sont plus fréquents.

Le tableau et la figure qui suivent explicitent cette relation et les valeurs numériques relatives pour quelques métaux. On remarquera que la zone de supraconductivité (zone située sous la demi-portion de parabole) est très limitée (Fig. 6.10).

Tableau 6.8. Effet du champ magnétique sur la température critique

Figure 6.10. Effet du champ magnétique sur la supraconductivité.

Cette observation conduit GORTER (1934) à proposer que dans un supraconducteur le champ magnétique est nul. En 1956, trois américains BARDEEN, COOPER et J. R. SCHRIEFFER (mieux connus sous l’acronyme BCS) proposent une explication théorique satisfaisante de la supraconductivité. Cependant cette théorie n’a aucune valeur prédictive de telle sorte que depuis que le phénomène est connu, les expérimentateurs sont laissés à eux-mêmes quant aux matériaux à synthétiser pour amener la supraconductivité vers des températures accessibles. En 1954, un allemand émigré aux États-Unis, B. MATTHIAS, découvre qu’un alliage de formule Nb₃Sn montre une température critique d’apparition de la supraconductivité de 18,5 K soit beaucoup plus que les quelques degrés jusqu’alors observés. Il se lance dans un vaste programme d’étude des alliages. Il montre que plusieurs de ceux-ci dont la valence se situe autour de 5 sont supraconducteurs : le meilleur d’entre eux, Nb₃(Al₂Ge) est supraconducteur à 21 K (Fig. 6.11).

Figure 6.11. Température critique de divers alliages étudiés par MATTHIAS.
(Note : la zone hachurée représente une cinquantaine de mesures expérimentales).

L’étude systématique de la supraconductivité des matériaux nouvellement synthétisés par les chimistes minéralistes a connu ses heures de gloire en France et aux États-Unis en passant par l’Extrême-Orient et la Suisse. En 1971, le PbMo₆S₈ montre une supraconductivité au-dessus de 14,4 K avec un champ magnétique critique de 60 teslas. Les essais du côté des composés organiques et des polymères auront assez peu de succès. Des chercheurs suisses (laboratoires d’IBM) vont ouvrir un nouveau champ d’exploration en observant que certains oxydes présentent cette propriétés. Les composés du type BaPb₍₁ - x)Bi_xO₃ sont supraconducteurs (T_max. 13 K). Ces composés ont la structure des pérovskites naturelles ou synthétiques : formule ABX₃ (exemple : CaTiO₃). Vers la fin des années 80, les recherches s’orientent vers des composés de type Ba-La-Cu-O, puis Ba-Yb-Cu-O, puis Y-Ba-Cu-O, ... (Tableau 6.7).  Plus récemment, on a eu la surprise de voir des composés tels que le borure de magnésium, MgB₂, ainsi que des composés dans lesquels des atomes de fer sont présents, particulièrement des matériaux de type Fe-As dopés avec des atomes de fluor, - exemple : LaO_0,89F_0,11FeAs - avoir des propriétés supraconductrices suggérant un lien entre le magnétisme et la supraconductivité.  Ces découvertes ont produit un regain d'activités sur les supraconducteurs.

Tableau 6.7. Progression récente des températures critiques observées

Si les cuprates (tableau précédent) semblent importants en ce qui concerne la supraconductivité, on a rapporté les mêmes propriétés avec le borure de magnésium, MgB₂, à 39 K ainsi qu’avec le LnN₂B₂C₃ à 17 K.  Les fullérènes et les nanomatériaux ne cessent d’étonner par leur structure et leurs propriétés.  Certains fullérènes sont supraconducteurs à 50 K.  Les découvertes restent donc à venir.

Il faut rappeler l’importance de la recherche de la supraconductivité. Bien sûr, la première application qui vient à l’esprit elle celle du transport de l’énergie électrique sur des grandes distances afin d’éviter les pertes par effet joule. Tant que l’on n'aura pas mis au point un matériau ayant une température critique voisine de la température ordinaire, les coûts de refroidissement, même avec de la neige carbonique, seront beaucoup plus élevés que ceux encourus par l’utilisation d’une ligne à très haute tension comme celles développées par Hydro-Québec sous 735 kV. En ce qui a trait à la fabrication d’électroaimants à haute performance, on pense ici à la lévitation magnétique et à la mise en œuvre de trains à très haute vitesse sur support magnétique, on retrouve les mêmes difficultés. Les Japonais ont construit et testé un train mais à quel prix! À certaine époque on considérait qu’on ne saurait jamais faire circuler un train à plus de 200 km/h. Le TGV français a roulé à plus de 500 km/h et à plus de 300 km/h en fonctionnement commercial. La supraconductivité demeure pour le moment limitée à des applications de laboratoire.