Si un faisceau d’électrons, accélérés par environ 40 000 volts, passe à travers un gaz, des effets de diffraction seront observés puisque la longueur d’onde associée aux électrons est de l’ordre de grandeur des distances inter nucléaires dans les molécules. La longueur d’onde associée aux électrons est donnée par la relation de DE BROGLIE :

Si les électrons sont accélérés par une différence de potentiel V nous savons que :

En éliminant n entre les deux équations 17.1 et 17.2 on obtient :

Pour V = 40 kV cette équation donne l = 0,006 nm. Pour un travail de haute précision, il faut tenir compte de la correction de relativité puisque la vitesse des électrons n’est pas négligeable par rapport à la vitesse de la lumière.

La plupart des études de diffraction d’électrons ont d’abord été faites sur les gaz. Elles sont maintenant étendues aux solides; puisque les électrons ne peuvent traverser qu’une mince couche de solide, cette méthode est particulièrement bien adaptée à l’étude des effets de surface.

Figure 17.1.  Le principe du microscope électronique.

Appareillage expérimental 

Pour l’étude des gaz un faisceau d’électrons émis par un filament chauffé est rendu monochromatique (c’est à dire monocinétique) par une tension accélératrice, soigneusement stabilisée. Le faisceau traverse une lentille magnétique puis passe à travers un courant gazeux. Le gaz est introduit par une buse dans le système et est immédiatement condensé sur une paroi froide. Tout le système est évacué à une pression de l’ordre de 10^-5 mmHg afin que les électrons ne soient pas absorbés. Ils atteignent une plaque photographique où la figure de diffraction est observée (Fig. 17.1).

Dans le cas des solides, la préparation mince, composée de microcristaux est introduite dans la chambre évacuée par l’intermédiaire d’un sas. L’ensemble de l’appareil est alors tout à fait analogue à un microscope électronique.

Les électrons du faisceau sont diffractés par le champ électrique des molécules. La diffraction des électrons est beaucoup plus importante que celle des rayons X en raison de la charge négative qu’ils transportent (ils sont repoussés par les autres électrons). Les molécules dans un courant de gaz sont orientées au hasard de sorte que la figure de diffraction est symétrique par rapport à la direction du faisceau incident, donc constituée par des cercles concentriques. Ces cercles correspondent à des angles de diffraction q pour lesquels les ondes associées aux électrons sont en phase.

Trois phénomènes contribuent à former la figure de diffraction :

a) la diffusion atomique incohérente. Les électrons incidents rencontrant les électrons des atomes du gaz, les font passer sur d’autres orbites. Ils perdent de l’énergie donc changent de longueur d’onde. Ils ne sont donc pas focalisés par la lentille au centre du film mais sur une tache d’intensité décroissant rapidement avec l’angle q. Cette tache ne présente ni maxima ni minima puisqu’elle n’est pas due à un phénomène de diffraction. L’intensité décroît rapidement avec q.

b) la diffusion atomique cohérente, phénomène analogue à la diffusion de la lumière par un milieu trouble. Les collisions élastiques des électrons provoquent seulement un changement de direction sans changement d’énergie. Le changement de direction est faible en raison de la vitesse élevée des électrons. L’effet décroît donc très rapidement avec l’angle q.

c) la diffraction moléculaire cohérente, c’est la partie intéressante, celle qui est l’analogue de la diffraction des rayons X. Elle donne une figure d’interférence composée de cercles concentriques. Le problème de base de la diffraction électronique est d’exagérer ce dernier phénomène au dépend des autres.

Le phénomène d’interférence se produit même sur des gaz à cause de la répétition de la même distance intermédiaire dans toutes les molécules. La condition d’interférence pour deux rayons diffractés par deux atomes à la distance d est la condition de BRAGG : 

2 d sin q     =     k l. 

Cette condition étant remplie on observera des électrons dans la direction q. Mais dans tout le volume du gaz, il y a une infinité de molécules qui sont dans la position q par rapport au faisceau incident. Toutes ces molécules sont disposées symétriquement par rapport à la direction des électrons incidents. La figure de diffraction sera elle même symétrique par rapport à cette direction. Ce sera un anneau de diffraction.

Chacun de ces cercles correspond à la diffraction des électrons sur un couple d’atomes séparés par la distance d.

Le problème consiste ensuite à relier chaque anneau de diffraction à chaque distance inter atomique d. Les angles des liaisons interviennent également dans les rayons relatifs des divers anneaux. Les interprétations sont parfois assez délicates et il est bon de confirmer les résultats par l’utilisation d’une autre méthode.

On peut opérer soit sur des poudres polycristallines, soit sur de très petits monocristaux. Un diagramme de poudre ou de matériau solide polycristallin est assez semblable à un diagramme de gaz. Les microcristaux étant orientés au hasard, il y en a toujours un certain nombre en position de diffraction. Le diagramme est donc une série de cercles concentriques. L’ensemble du phénomène est identique aux diagrammes obtenus par la méthode de DEBYE-SCHERRER avec les rayons X.

Dans le cas d’un monocristal, seuls certains plans sont orientés convenablement et on observe seulement des taches. Ces taches sont disposées sur des cercles concentriques si le cristal possède un certain degré de symétrie. Ce diagramme est identique au diagramme de cristal tournant obtenus aux rayons X.

On peut déduire d’un tel diagramme :

- la symétrie du cristal,
- la forme de la cellule unitaire,
- la dimension de la cellule unitaire.

C’est une méthode relativement neuve pour la détermination des structures moléculaires. La diffraction de neutrons peut être faite sur des solides mono ou polycristallins. En bien des points elle est analogue à la diffraction de rayons X mais donne des résultats complémentaires intéressants.

Une des principales limitations de cette méthode est la nécessité d’avoir à sa disposition une pile atomique afin de produire un flux suffisant de neutrons. Elle est donc relativement "lourde" et peu de laboratoires ont les moyens d’en disposer. Par exemple, il existe un regroupement de laboratoires européens (France à Cadarache et Grenoble, Allemagne à Munich et Karlsruhe, Grande-Bretagne,...). Ces laboratoires ont ensemble pu élaborer un système qui génère quelque 10¹⁵ neutrons thermiques/cm²/s (longueur d’onde entre 0,05 et 2 nm).

Les neutrons sont produits par fission atomique, donc avec une vitesse initiale extrêmement élevée. Ceci entraîne une longueur d’onde associée très courte. Dans le but de faire décroître cette longueur d’onde jusqu’à environ 0,1 nm, nécessaire à la diffraction par les cristaux, il faut ralentir les neutrons en leur faisant subir une série de collisions avec d’autres atomes placés dans la pile (graphite). Si la température de la pile est T, on peut écrire que l’énergie cinétique des neutrons est de l’ordre de l’énergie cinétique moyenne de particules à la température T donnée par le principe d’équipartition de l’énergie. Donc :

Dans ce rapport,  M_n est la masse du neutron et k la constante de Planck.  En éliminant v entre cette équation et l’équation de DE BROGLIE donnant la longueur d’onde

on obtient :

Si   T = 373 K,     l = 0,133 nm.

Ces conditions satisfont heureusement les conditions optima de bon fonctionnement de la pile et de longueur d’onde. De tels neutrons sont appelés neutrons thermiques.

Dans le but d’obtenir un faisceau monochromatique on diffracte le faisceau par un cristal et l’on isole un faisceau diffracté suivant l’angle q(h, k, l) qui satisfait la relation :

l   =   2 d_hkl sin q_hkl

Un cristal d’utilisation commode est la calcite ou le plomb métallique.

Un faisceau de neutrons est faible comparé à un faisceau de rayons X et on doit travailler avec des faisceaux qui sont de 10 à 20 fois plus larges que les faisceaux X si on veut obtenir des effets observables. La taille de l’échantillon doit être de dimension correspondante. On ne peut donc, pour le moment, étudier que de gros cristaux.

Les neutrons sont détectés uniquement par des compteurs (GEIGER ou ionisation).

Les rayons X sont diffractés essentiellement par les électrons périphériques. N’étant pas chargés, les neutrons sont diffractés essentiellement par les noyaux, plus gros que les électrons. Là réside tout l’intérêt de la méthode. On atteint directement la position des noyaux. En particulier on peut placer l’atome d’hydrogène qui n’apparaissait pas à l’analyse aux rayons X par suite de son faible nombre d’électrons.

Le coefficient de diffusion atomique pour les neutrons a des propriétés différentes de son homologue pour les rayons X.

- il est indépendant du numéro atomique car il ne dépend que de la grosseur du noyau,
- il ne varie pas avec l’angle q de diffraction car le noyau étant très petit il ne peut y avoir interférence entre les différents rayons réfléchis par les divers points du noyau. On trouve une légère variation du coefficient pour les divers isotopes d’un élément.

La principale utilisation de la diffraction de neutrons est le repérage de la position de l’atome d’hydrogène. L’analyse de FOURIER, basée sur les mêmes principes que pour les rayons X donne des cartes des densités des noyaux atomiques. Les études commencent seulement avec le développement des piles.

En général, les moments magnétiques atomiques d’une substance paramagnétique sont orientés au hasard (Fig. 17.2). Cependant, dans trois classes principales de substances cet arrangement devient régulier. Dans les substances ferromagnétiques, les moments sont parallèles dans des volumes relativement grands de substance appelés domaines (ces domaines sont observables au microscope) c’est le cas des métaux de transition fer, cobalt, nickel, mais aussi de divers oxydes, ... (Fig. 17.3).

Dans les substances antiferromagnétiques, les atomes sont arrangés de façon telle que deux atomes voisins ont des moments opposés. C’est le cas des sels ioniques des métaux de transition: Fe₂O₃, MnF₂, etc. (Fig. 17.4). Dans les deux cas on observe un ferromagnétisme et un antiferromagnétisme à des températures relativement basses. À plus hautes températures l’ordre observé, parallèle et antiparallèle disparaît et les solides redeviennent paramagnétiques. La susceptibilité magnétique d’un solide paramagnétique est donnée par la loi de CURIE : c = c/T (voir Chapitre 14.3). En fait on montre que cette loi est plutôt de la forme (voir cours de physique moderne, par exemple) :

c  =  c/(T - T_c)

et encore plus précisément au seuil d’apparition du ferromagnétisme :

c  =  c/(T - T_c)^a          avec   a  @  1,33        quand T ® T_c

Figure 17.2. Substance paramagnétique.	Figure 17.3. Cristaux ferromagnétiques.

Tableau 17.1. Températures critiques de solides ferromagnétiques

Dans les cas des solides antiferromagnétiques, toujours à basses températures on peut voir qu’à la structure du cristal s’ajoute une structure magnétique. Ainsi dans le cas du MnO, on observe une structure cristalline cubique à faces centrées (type NaO), à laquelle se superpose une structure magnétique cubique simple. Au-dessus d’une température critique ou température de NÉEL, cet arrangement cristallin des moments magnétiques disparaît. Dans cette zone la susceptibilité paramagnétique est donnée par

avec T > Tc

Figure 17.4. Orientation des spins nucléaires dans des cristaux antiferromagnétiques.

Tableau 17.2. Températures de NÉEL de quelques solides antiferromagnétiques

Il existe une variété de solides (assez peu nombreux) dits ferrimagnétiques. Un exemple bien connu de ferrimagnétisme est Fe₃O₄ ou encore FeO.Fe₂O₃. Les ions Fe⁺⁺⁺ ont un spin électronique S = 5/2 et les ions Fe⁺⁺ ont un spin électronique S = 2 (voir chapitre XIV). La contribution de Fe₃O₄ devrait donc être de 2 × 5 + 4 = 14 magnétons de BOHR. On observe une valeur d’environ 4. Tous les spins ne sont donc pas orientés dans la même direction. En particulier si tous les spins des ions Fe⁺⁺⁺ sont antiparallèles, il ne reste plus que la contribution des ions Fe⁺⁺. Autrement dit, le Fe₃O₄ est construit d’une structure antiferromagnétique d’ions ferriques et d’une structure ferromagnétiques d’ions ferreux. Cette différence justifie l’écriture plus appropriée de FeO.Fe₂O₃. Certains types de grenats, M₃Fe₅O₁₂ sont aussi ferrimagnétiques (Tableau 17.3).

Tableau 17.3. Températures de CURIE de quelques solides ferrimagnétiques

Description des divers types de magnétisme.

L’effet de température permet une distinction facile entre ces types de magnétisme (Fig. 17.5). Les solides paramagnétiques obéissant à la loi de CURIE ou de CURIE-WEISS, ils ont une susceptibilité magnétique dont la valeur décroît avec l’augmentation de la température. Le ferromagnétisme ne se produit qu’en dessous de la température de NÉEL. On peut considérer que cette propriété s’ajoute au paramagnétisme et comme elle aussi diminue en importance avec l’augmentation de la température, la susceptibilité magnétique décroît avec l’augmentation de la température (Fig. 17.5). La branche hyperbolique du paramagnétisme présente ici un point "plié" correspondant à la température de NÉEL. Les solides antiferromagnétiques présentent une courbe de susceptibilité magnétique en fonction de l’augmentation de la température en forme de d’accent circonflexe. Le maximum de la courbe correspond à la température de NÉEL. À basse température, les moments magnétiques individuels sont orientés consécutivement de façon antiparallèle, diminuant fortement par le fait même la susceptibilité magnétique. L’augmentation de la température rompt progressivement cette régularité dans l’arrangement antiparallèle jusqu’à la température de NÉEL où le solide redevient complètement paramagnétique.

Figure 17.5. Variation de la susceptibilité magnétique de divers solides
en fonction de la température.

Un progrès important est dû à la diffraction des neutrons, c’est la possibilité d’analyser la structure des matériaux magnétiques. Dans un spectre de diffusion neutronique on obtient ainsi un spectre correspondant à la structure cristalline auquel se superpose un spectre correspondant à la structure magnétique.

Les neutrons possèdent un moment magnétique de spin analogue à celui de l’électron.

L’interaction entre ce moment magnétique et le moment magnétique des atomes d’une substance produit les effets suivants :

- si les moments magnétiques atomiques sont orientés au hasard, il se produit une diffraction incohérente qui n’est donc pas intéressante.
- si les moments magnétiques atomiques sont régulièrement arrangés, les interactions sont toutes de même sens et on observe des angles q de diffraction que l’on ne peut expliquer par la seule diffraction sur les éléments du réseau. De la valeur de ces angles, on peut déduire l’orientation des moments magnétiques à l’intérieur de la cellule unitaire.

Il semble que la diffraction des neutrons ne suppléera pas à la diffraction des rayons X dans la détermination des structures cristallines, mais que les applications aux déterminations de structure moléculaire et magnétique seront un complément très intéressant à la méthode des rayons X.

Pour en savoir un peu plus

Sur le NET :

Les développements de matériaux aux propriétés magnétiques particulières sont rapides et nombreux.  En exemple celui de feuillets, réseau en nid d'abeilles, de MnPS₃ antiferromagnétiques dans la revue ACS Nano, 11(11), 11330–11336 (2017) :
 http://pubsdc3.acs.org/doi/10.1021/acsnano.7b05856 (site visité le 2019-02-27).

En plus de Wikipedia où on trouvera beaucoup d'information...

Le site de la Fondation Nobel donne accès à certaines informations relativement à Louis NÉEL :                            http://nobelprizes.com/nobel/physics/1970b.html (site visité le 2019-02-27).