CHAPITRE XIII


LES DIAGRAMMES DE SYSTÈMES QUATERNAIRES

 

Objectif

On a vu les méthodes utilisées pour le traitement des systèmes à trois composés chimiques.

Questions :
   - Comment peut-on étendre ces représentations aux systèmes à quatre composés et plus ?
   - Ces systèmes sont-ils utilisés dans l’industrie ?

Objectif :
   - Connaître quelques systèmes complexes utilisés dans l'industrie.

 


1. Représentation des diagrammes

1.a La méthode de LÖWENHERZ (1894)

La représentation est dérivée de la représentation triangulaire étendue à l’espace à trois dimensions. Le système de représentation s’inspire du tétraèdre régulier. Les axes sont situés sur les arrêtes de la pyramide. Sur chaque axe on porte le nombre de moles de chaque constituant (par exemple des sels). Le sommet de la pyramide représente l’eau pure (Fig. 13.1). Dans le cas de quatre sels réciproques - sels formés par deux couples de cations et d’anions : par exemple, NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, ...- les axes consécutifs doivent porter soit l’anion soit le cation.

Par exemple : l'axe OA porte KNO3, l'axe OB porte NaNO3, l'axe OC porte NaCl et l'axe OD porte KCl.

Dans cette représentation, chaque côté du tétraèdre représente un système binaire à une température définie. Ainsi, dans la partie supérieure de chaque face, on retrouve la solution saturée dans l’un ou l’autre sel. Chaque face du tétraèdre représente un système ternaire. Sur la figure 13.2, sur la face AOB, la droite curviligne a'w' représente la binodale de saturation en sel A, le point w' représente la solution saturée à la fois en sel A et en sel B, ...

Figure 13.1. Représentation de LÖWENHERZ.
Chaque arête du tétraèdre porte le nombre de moles d'un constituant du mélange.

 

 Figure 13.2.
Chaque arête du tétraèdre porte le pourcentage du nombre de moles d'un constituant du mélange.


1.b La méthode de SCHREINEMAKERS (1909)

La méthode de SCHREINEMAKERS est une variante de la précédente (Fig. 13.3). Si le point O représente toujours l’eau pure, on trace un diagramme relatif à un total d’une mole de sels à température et pression fixes. L’eau jouant un rôle symétrique, on peut projeter ce tétraèdre sur sa surface inférieure, sur sa base. On obtient une représentation carrée où chaque sommet représente une mole de produit pur. On pourrait bien sûr faire de même avec la représentation de LÖWENHERZ. Cependant, dans ce cas, le carré deviendrait infini. La figure 13-4 montre ce que deviennent les binodales de saturation en chacun des sels A, B, ... Les point w', x', ... représentent les points de double saturation.

 

Figure 13.3. Projection de SCHREINEMAKERS.

 

Figure 13.4. Projection des binodales de saturation.


1.c Représentation isotherme

Cette dernière représentation est intéressante dans le cas de l’évaporation isotherme. Soit une solution d’une mole de sels représentée par le point L, figure 13.5. Procédons à son évaporation à température constante. Arrivé au point de saturation, le constituant D se dépose : la solution s’appauvrit en D et le point représentatif de la solution se déplace sur le segment de droite DL en direction opposée au point D. Arrivée en M, la solution est maintenant saturée à la fois en D et en A. Les deux sels se déposent et le point représentatif de la solution se déplace vers P puisque l’on s’éloigne en même temps de A et de D. En P, les trois sels A, C et D se déposent.

 

Figure 13.5 système quaternaire congruent : représentation isotherme.

 

En P, le point représentatif de la solution ne peut se déplacer vers Q. En effet, supposons une solution saturée à la fois en A et en C dont le point représentatif se trouve sur le segment PQ mais à l’intérieur du triangle ADC (point x'). La solution, par évaporation isotherme, va perdre en même temps du produit A et du produit C. Son point représentatif va se déplacer pour s’éloigner simultanément des points A et C, donc vers le point P.

La situation est symétrique à l’intérieur du triangle ABC.

Cas d’un système incongruent (Fig. 13.6).

Soit une solution dont le point représentatif est situé dans le triangle ABC. Par évaporation isotherme, donc suite à une cristallisation, ce point représentatif va se déplacer vers Q, puis vers P. Ces opérations deviennent plus claires en ajoutant sur le diagramme des lignes de niveaux indiquant le nombre de moles d’eau nécessaires pour dissoudre une mole de sels réciproques, c’est-à-dire en traçant des isohydrores dans le diagramme isotherme.

 

Figure 13.6 Système quaternaire incongruent : représentation isotherme.

 


2. La méthode de LE CHATELIER et JÄNECKE (cas des sels réciproques)

Les concentrations sont exprimées non en termes de moles de réactifs x, mais plutôt en celui de la fraction molaire de deux ions (sels réciproques). Ainsi, le diagramme quaternaire NaHCO3-NH4HCO3-NH4Cl-NaCl (voir plus loin, Fig. 13.9) est tracé en fonction des fractions molaires des ions NH4+ et Cl-. Plus généralement, soit la réaction de double décomposition suivante :

M1S1 + M2S2   M1S2 + M2S1

 

- Les quatre coins du carré représentent un sel pur;

- Chaque côté représente un mélange binaire;

- Un sel double du type M1(S1S2) sera sur l’un des côtés;

- Un sel double du type (M1M2)(S1S2) sera à l’intérieur du carré.

 

Comparativement à la représentation de LÖWENHERZ, le point représentatif de l’eau est à l’infini au-dessus du plan carré et l’octogone curviligne a'w'b'x'c'y'd'z' devient le carré ABCD et les points u' et v' deviennent les points P et Q. Ces deux points sont dits congruents (Fig. 13.5). Le point Q est devenu incongruent sur la figure 13.6.

Cette méthode de représentation a particulièrement été utilisée par LE CHATELIER dans le cas de sels réciproques, et plus spécifiquement dans le cas de la conversion du salpêtre en phase aqueuse.

NaNO3 + KCl   NaCl + KNO3

Puisqu’il y a au moins une phase, la variance d’un tel système est : u   =   4 - 1 + 2 - j    Þ   4   ³   u.

Note : Le nombre de constituants indépendants = nombre de composés diminué du nombre de réactions les reliant.

Si l’on a deux phases, 1 solide et la solution, et si de plus la température T et et la pression P sont fixés, u < 2.

Plaçons en A le chlorure de sodium pur. Sur l’axe horizontal, on porte la fraction molaire en ion K+, de telle sorte que le point B représente le KCl. De façon complémentaire portons en ordonnée la fraction molaire des ions nitrates. Le point C représente le nitrate de soude. Il s’ensuit que le point D ne peut représenter que le nitrate de potassium. En outre portons sur ce diagramme les isohydrores (Fig. 13.7). Les segments curvilignes ( - . - .  ) représentent les isohydrores et le chiffre qui leur est adjacent indique le nombre de moles d’eau nécessaires pour dissoudre une mole de sels. Pour séparer le nitrate de potasse on utilise l’effet de température sur ce diagramme.

 

 

Figure 13.7. Diagramme isotherme NaCl-KCl-NaNO3-KNO3.

 

Figure 13.8. Effet de la température sur le diagramme quaternaire NaCl-KCl-NaNO3-KNO3.

Supposons que l’on puisse mélanger, dissoudre dans l’eau à 100 ºC, 0,8 moles de nitrate de soude et 0,62 moles de chlorure de potassium. Le point représentatif de la solution sera situé sur la diagonale du carré (point L, Fig. 13.8) entre les points représentant ces deux sels purs. En évaporant à 100 ºC, on atteindra le point de saturation et le chlorure de sodium précipite pour en libérer 0,42 moles. Le point représentatif de la solution se déplace en A. Cette liqueur, séparée du NaCl cristallisé, est refroidie à 0 ºC. Sa composition est dans la zone de cristallisation du nitrate de potassium : on lui ajoute une quantité d’eau suffisante pour éviter une précipitation conjointe de KNO3 + KCl + NaCl. Cette précaution prise, on peut refroidir et KNO3 seulement précipite : il s’en forme 0,56 moles et le point représentatif se déplace vers le point M. Juste avant d’arriver à ce point, juste avant que le NaCl ne précipite, on arrête l’évaporation. On ajoute de l’eau, puis la solution initiale de NaNO3 + KCl, pour revenir à 100 ºC au point L. Et le cycle recommence!

On a ajouté 0,8 moles de nitrate de soude et 0,62 moles de chlorure de potassium et on a recueilli successivement 0,41 moles de chlorure de soude et 0,6 moles de nitrate de potassium. Le bilan est convenable. Comme tous les produits sont recyclés, en principe on atteint une séparation complète du mélange initial.


3. Le procédé SOLVAY - préparation du bicarbonate de soude :

NaCl  +  NH4HCO3    NaHCO +  NH4Cl

Le procédé est relativement complexe car il peut être mis en œuvre de différentes manières dépendant de l’origine des réactifs. La méthode simple consiste à faire barboter du gaz carbonique dans une solution saturée de chlorure de sodium et d’ammoniaque (NH4OH). En évaporant la solution à 15 ºC, le NaHCO3 se dépose.

La figure 13.9 représente la réaction de double décomposition concernée. Le mélange initial se trouve sur la droite AC. En évaporant, on sépare le sel le moins soluble : le bicarbonate. Le point représentatif se déplace sur ST. En T, le NH4Cl commence à précipiter et si l’on continue à évaporer, le point représentatif de la solution évolue vers le point N avec précipitation simultanée de bicarbonate et de chlorure d’ammonium. Économiquement, l’ammoniac est le réactif le plus coûteux. On montre que le rendement est maximum lorsque le point T est aussi près que possible de M. On peut bien sûr rejeter les eaux obtenues en T et recommencer avec le mélange initial ou trouver un moyen d’isoler le chlorure d’ammonium afin de ramener la solution sur la droite AC, puis ajouter du mélange initial et recommencer le cycle.

 

Figure 13.9. Procédé SOLVAY; de préparation du bicarbonate de soude.

(Les valeurs numériques représentent le nombre de moles de sels en solution saturée de 1000 g d’eau;
le point M représente un point incongruent).

La mise en application du procédé est beaucoup plus complexe que ce qu’indique la réaction équilibrée ci haut indiquée. Les matières premières sont le sel, NaCl (la source de sodium) et le calcaire CaCO3 (la source de carbonate), deux produits abondants et faciles à extraire (donc bon marché) de la croûte terrestre. L’ammoniac est constamment recyclé dans le procédé avec très grande efficacité de telle manière que ce produit n’intervient que très faiblement dans les bilans de matière et dans les coûts de production. Le sel NaCl est dissout dans l’eau pour produire une saumure. Le calcaire est calciné dans un four à chaux avec production de chaux vive CaO (Schéma 13.10 A). Comme la réaction est très endothermique, elle est probablement la plus énergivore de tout le procédé. Le gaz carbonique libéré est évidemment utilisé (voir plus loin) :

CaCO3

CaO + CO2DH = + 178,4 kJ.mol-1

La saumure est additionnée d’ammoniac pour former la saumure ammoniacale NaCl + NH4OH + H2O (Schéma 13.10 B). On ajoute alors le gaz carbonique ci-dessus formé ainsi que celui provenant de récupération ultérieure : il y a formation de bicarbonate d’ammonium :

NH4OH + CO2   ®   NH4HCO3

Le bicarbonate d’ammonium et le sel NaCl sont alors en contact et produisent la réaction de double décomposition (Schéma 13.10 C) :

NH4HCO3 + NaCl   ®   NH4Cl + NaHCO3

 

Schéma 13.10. Schéma simplifié de réalisation du procédé Solvay.
(Inspiré de Chimie industrielle, Perrin, R. et J.-P. Scharff , 2e édition, Masson, Paris, 1997).

 

Le bicarbonate de sodium est peu soluble (effet d’ion commun et basse température du réacteur). Il suffit de procéder à une filtration ou un essorage pour séparer le bicarbonate de soude (Schéma 13.10 D). Ce dernier est alors acheminé vers un séchoir rotatif porté à une température voisine de 200 ºC (Schéma 13.10 E). Il se décompose et le gaz carbonique libéré est recyclé.

2 NaHCO3

Na2CO3 + H2O + CO2

La chaux vive produite lors de la calcination du calcaire est transformée en lait de chaux (Schéma 13.10 F). Ce dernier produit est alors ajouté au chlorure d’ammonium formé qui reste dans les eaux-mères. Le chlorure de calcium précipite en même temps que l’ammoniac se libère et est recyclé (Schéma 13.10 G).

CaO + H2O   ®   Ca(OH)2

Ca(OH)2 + 2 NH4Cl   ®   2 NH3(g) + CaCl2(¯) + 2 H2O

Finalement les produits de tout l’ensemble du procédé sont le chlorure de calcium et le carbonate de sodium bien qu’on peut se contenter du bicarbonate de sodium et du chlorure de calcium On le voit, le procédé est techniquement plus compliqué que ce que laisse croire la simple réaction de double décomposition. Par ailleurs, des problèmes d’impuretés liés à la présence d’ions magnésium dans le sel doivent aussi être considérés. Le schéma 13.1 essaie de traduire la suite de ces opérations.

 

Figure 13.11. Effet de température sur la double décomposition NaCl-(NH4)2CO3
(Les lignes de niveau représentent le poids d’eau (en g) dissolvant 1 mole de sel total).

Un autre système a été proposé pour la préparation du carbonate hydraté Na2CO3·2,5H2O. Cette fois la solution saturée de NaCl est mélangée à une solution saturée de (NH4)2CO3. Par évaporation on observe la précipitation du sel hydraté. Les rendements sont moins bons qu’avec le procédé SOLVAY, bien qu’ici, en jouant avec la température, on peut faire précipiter alternativement le carbonate de sodium et le chlorure d’ammonium en ajoutant à chaque cycle la solution originale.

On part de M (Fig. 13.11) à 0 ºC. Na2CO3 précipite et le point représentatif de la solution se déplace vers N. On porte la solution à 15 ºC et on continue à évaporer : NH4Cl se dépose. Le point représentatif se déplace vers P. On ajoute la solution originale pour revenir au point M. On refroidit à 0 ºC ...


4. La synthèse du perchlorate d’ammonium

Le perchlorate d’ammonium est utilisé comme propulseur dans les fusées (Navette spatiale, fusées Titan, Delta, Minuteman,...). La production annuelle seulement aux États-Unis atteint ou dépasse 30 000 tonnes (1989-94). Par exemple, ce produit entre dans la composition (2/3) des 237 tonnes de propergol solide. Mis en présence de poudre d’aluminium, il assure la poussée de la fusée Ariane 5 au décollage. Chaque seconde, 1,9 tonnes de gaz sont expulsées à 3 000 K provenant en partie de la réaction suivante :

6 NH4ClO4  +  10 Al    ®    3 N2   +  9 H2O  +  5 Al2O3  +  6 HCl

Le principe de la synthèse comprend trois étapes (figure 13.12). En premier lieu, on procède à l’électrolyse du chlorure de sodium en solution aqueuse. Le résultat, en plus de la production d’hydrogène, est la formation d’une solution de chlorate de sodium, mieux connue sous le nom d’eau de Javel. Cette solution est à nouveau électrolysée : il y a formation du perchlorate de sodium et de l’hydrogène. La solution de perchlorate est mise en contact avec une solution de chlorure d’ammonium. La réaction de double de décomposition a alors lieu. Après cristallisation du perchlorate d’ammonium et séparation des cristaux par centrifugation, la liqueur restante est essentiellement constituée de chlorure de sodium qui est retournée vers la première étape pour électrolyse. D’un point de vue du bilan, l’eau (source d’oxygène), l’ammoniac et l’acide chlorhydrique sont les matières premières; l’hydrogène et le perchlorate d’ammonium sont les produits. L’énergie est fournie sous la forme de courant électrique.

 

 Figure 13.12. Schéma de fabrication du perchlorate d’ammonium par double décomposition.


5. Les systèmes à plus de quatre composants

Le cas le plus intéressant par sa complexité mais surtout par son importance économique est celui du sel de mer. Le chlorure de sodium a été probablement le premier article important du commerce international. Utilisé pour rehausser la saveur des aliments et surtout pour leur conservation, il a été à l’origine du développement de plusieurs civilisations. La méthode d’extraction à partir des eaux océaniques utilisait l’énergie solaire et le procédé est encore utilisé de nos jours selon un principe plus que millénaire. On y retrouve, en plus de NaCl :

MgSO4·H2O (Kieserite)     KCl (Sylvite)

Na2SO4 (Khenardite)     KMgCl3·6H2O (Carnallite)

(Na,K)3Na(SO4)2 (Glaserite)      Na2Mg(SO4)2·4H2O (Astrachanite ou blödite)

MgSO4·7H2O (Reichardtite ou epsomite)       MgSO4·6H2O

MgCl2·6H2O (Bischofite)      K2Mg(SO4)2·6H2O (Schoenite)

K2Mg(SO4)2·4H2O (Leonite)      KMg(SO4)Cl·3H2O (Kainite),...

 

L’eau de mer est introduite dans des bassins côtiers, plats, où l’évaporation graduelle augmente la concentration saline. Dans une installation moderne, l’eau est d’abord concentrée de telle sorte que sa densité passe de 1,027 kg/L jusqu’à 1,16 kg/L dans un premier bassin. En même temps l’eau se clarifie : la vase et les limons se déposent et le carbonate de calcium et l’hydroxyde de fer cristallisent. Dans un second bassin, le gypse, CaSO4·2H2O, précipite et la densité atteint 1,21 kg/L. On ajoute parfois, à ce stade, des colorants pour augmenter l’absorption du rayonnement solaire.

La solution ainsi concentrée est amenée dans un autre bassin où, l’évaporation continuant, le NaCl précipite en gros cristaux qui se déposent au fond. L’évaporation est arrêtée lorsque la densité atteint 1,26 kg/L afin d’éviter la cristallisation du sulfate de magnésium. Pour être rentable, le procédé doit bénéficier de conditions de température (ensoleillement) et la présence de terrain plats imperméables pour installer les bassins (marais salants).

Dans une étape ultérieure, on extrait le magnésium. On procède alors par voie chimique. On ajoute de la chaux dolomitique ou de la chaux éteinte, Ca(OH)2. L’hydroxyde de magnésium précipite. Ce procédé n’est pas nécessairement utilisé dans tous les marais salants.

Même s’il reste d’autres sels disponibles, la complexité du procédé est peu rentable. Il ne faut pas oublier que la cristallisation subséquente d’autres sels doit tenir compte de la saturation déjà atteinte en chlorure de sodium. On préfère soit synthétiser les sels recherchés soit les extraire de dépôts salins beaucoup plus purs (voir, par exemple, le cas de la carnallite : Chapitre XII.5.b et celui de la sylvinite : Chapitre XII.5.g). Il est évident qu’il est relativement facile de déplacer l’anion chlore dans le NaCl ou dans le KCl par d’autres anions.


 

6. Conclusions

La représentation graphique de systèmes à quatre composés chimiques devient difficile puisque les représentations spatiales sont limités à trois dimensions. Cependant, dans des cas où un ou plusieurs constituants jouent des rôles symétriques, on peut encore avec profit représenter graphiquement certains de ces mélanges complexes. C’est particulièrement le cas des mélanges de sels réciproques et des réactions de double décomposition. L’exemple industriel caractéristique de ces mélanges quaternaires est le procédé SOLVAY. Le procédé d’extraction du sel marin de l’eau de mer constitue un système encore plus complexe : il est exploité depuis plusieurs siècles.

 

 


7. Exercices

7.1. Deux sels A (Tf(A) > 500 ºC) et B (Tf(B) > 700 ºC) sont partiellement solubles l’un dans l’autre et forment un eutectique dont la température de fusion est de 52 ºC. À cette température, A peut dissoudre un maximum de 15 % de B et ce dernier peut dissoudre 10 % de A. La composition eutectique correspond à 65 % de B. Sur un graphe, tracer le diagramme binaire A - B. (On se servira d’un seul graphe pour répondre à cette question et à la suivante).

7.2. Tracez schématiquement sur un diagramme les courbes de refroidissement pour les quatre mélanges suivants : 1- 10 % de B; 2- 30 % de B; 3- 65 % de B et 4- 80 % de B.

7.3. Ces deux sels forment des solutions aqueuses. On ne leur connaît pas de sels hydratés stables. Tracer schématiquement, les diagrammes isothermes ternaires eau - A - B

i- à 60 ºC,    ii- à 52 ºC  et   iii- à 40 ºC.

 


Pour en savoir un peu plus :

 

Campbell, A. N. et  N. O. Smith , The Phase Rule and its Applications, Dover Publ. inc., New York, 9e édit., 1951, 495 pages.

Eliel, E. L. et S. H. Wilen, Stéréochimie des composés organiques, traduction : Panico, R. et J.-Cl. Richer, Lavoisier TEC-DOC, Paris (1996).

 

 

Dernière mise à jour : 2021-07-09.

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