Figure 12.15. Diagramme binaire Pb-Ag. 

Figure 12.16. Diagramme binaire Pb-Zn.

Figure 12.20.	Figure 12.21.

Figure 12.22.	Figure 12.23.

Dans des conditions de température plus sévères :

- par exemple : 300 < T (ºC) < 500 et P = 1 bar, ou encore

400 < T (ºC) < 700 et P = 2000 bars,

la diopside et la forstérite, Mg₂SiO₄, deviennent stables (Fig. 12.22).

Si l’on continue à augmenter les conditions extérieures :

-par exemple : 500 < T (ºC) < 700 et P = 1 bar, ou encore

700 < T ºC < 1000 et P = 4000 bars,

 

la wollastonite CaSiO₃, le périclase, MgO, et l’enstatite, Mg₂Si₂O₆, deviennent stables alors que la dolomite et le talc ne le sont plus (Fig. 12.23). Le diagramme ternaire CaO-Al₂O₃-SiO₂ (le diagramme de la céramique) montrant les courbes de liquidus simplifiées apparaît à la figure 12.24. On y retrouve plusieurs composés (minerais) que l’on retrouve dans la région Saguenay-Lac Saint-Jean tels que l’anorthite, CaAl₂Si₂O₈, (Shipshaw, Québec), la wollastonite (Saint-Ludger-de-Millot, Québec). Par ailleurs, le diagramme K₂O-Al₂O₃-SiO₂ indique la position de plusieurs composés chimiques stables intermédiaires. On y trouve également les points représentatifs de certaines productions de l’activité économique humaine, comme la porcelaine « Médicis », ou les poteries de grès « Thaï » et celles du de la région rhénane (Fig. 12.25).

Figure 12.24. Diagramme CaO-Al₂O₃-SiO₂.

Légende  :

Figure 12.25. Diagramme K₂O-Al₂O₃-SiO₂.

Légende :

L’ensemble de ces résultats appliqués en minéralogie permettent d’estimer les conditions de température et de pression (profondeur dans le sol) qui ont prévalu lors de la formation de ces dépôts. Évidemment ces données sont imprécises car les systèmes impliquant des transformations en phase solide ont des cinétiques de conversion très lentes. D’autre part le système CO₂-H₂O à hautes pressions et à hautes températures n’est pas facile à manipuler. En outre les données représentées sont bien évidemment incomplètes : d’autres intermédiaires sont possibles et surtout d’autres éléments viennent compliquer un portrait déjà trop simplifié. Enfin, l’analyse chimique précise de produits industriels ou d’artefacts archéologiques permet d’en identifier l’origine géographique ou industrielle.

4.e Cas des mélanges de paires énantiomères en solution

Le mélange solvant/M-(+)/M-(-) se traite évidemment bien avec la représentation triangulaire. On distinguera pour simplifier deux cas : celui du conglomérat et celui du mélange racémique. Le premier cas, le conglomérat, à température fixe, apparaît à la figure 12.27. On y distingue :

- la région SaEb correspond au domaine de la solution insaturée;
- sur le segment aE la solution est saturée en énantiomère A;
- sur le segment Eb la solution est saturée en énantiomère B;
- le point E représente la composition de l’eutectique;
- la région aEA est le domaine d’équilibre entre l’énantiomère A et sa solution saturée;
- la région bEB est le domaine d’équilibre entre l’énantiomère B et sa solution saturée;
- la région AEB est la zone d’équilibre entre la solution saturée en racémique et les deux énantiomères formant le conglomérat de composition globale variable.

Notons : 

1- La position centrale du point E (mélange (+)/(-) = 50/50). Ce point se déplace sur la droite SR en fonction de la température T (se déplace vers R quand T croît);

2- Les segments Sa et Sb sont de longueurs voisines sinon égales;

3- Les segments aE et bE sont proches de la linéarité;

4- Les deux énantiomères ayant un comportement indépendant l’un de l’autre, la composition de la solution saturée en E contient deux fois plus d’énantiomères que chacune des deux solutions saturées en un seul énantiomère : points a et b.

Conséquences :

Un conglomérat de composition 50/50 ne pourra être séparé en ses deux énantiomères purs. Par contre un conglomérat de composition non équimoléculaire pourra être séparé en énantiomère pur (celui qui se trouve en majorité) et un mélange 50/50.

Si la ligne brisée aEb de la figure 12.27 pouvait avoir une certaine analogie avec la courbe de liquidus du système eutectique déjà remarqué dans le cas du conglomérat, la ligne brisée de la figure 12.28 présente davantage de similitude avec la courbe de liquidus avec formation d’un intermédiaire (Fig. 12.18). Il existe enfin des cas où la solubilité en fonction de la température montre la présence d’un conglomérat dans une région de température et la présence du racémique dans une autre région de température (en dessous ou en dessus) (Fig. 12.29). Finalement, il existe aussi des diagrammes pour les pseudo-racémiques qui sont de peu d’utilité pour la séparation des énantiomères.

Figure 12.29. Diagramme d’un mélange où le conglomérat (histidine)
 devient racémique à 45 > T > 25 °C.

5. Systèmes non-symétriques contenant de l’eau

5.a Représentation triangulaire

La représentation du diagramme apparaît à la figure 12.30.  L’origine du diagramme, point O, représente l’eau pure. Le point A représente le sel anhydre A pur et le point B représente le sel anhydre B pur. Un point M situé à l’intérieur du triangle OAB représente un mélange ternaire eau-A-B. Dans ce triangle, il faut remarquer que la somme des segments aM + bM + dM est constante et on peut attribuer à cette somme 100 % :

aM  +  bM  +  dM    =    OA   =   OB

- le segment aM représentera le pourcentage de A,
- le segment bM représentera le pourcentage de B et
- le segment dM représentera le pourcentage d’eau.

Figure 12.30. Représentation triangulaire non symétrique.

En effet, si ce point M se trouve sur le côté OA, le segment bM = 0 et le point M est bien inclus dans le système binaire eau-A. Il en est de même sur le côté OB : le segment aM est nul et le pourcentage de A est nul. Sur l’hypoténuse AB, le segment dM est nul et le mélange est un mélange anhydre des sels A et B.

- Un sel double anhydre A_mB_n se trouve sur l’hypoténuse AB.

- Un sel hydraté A_m,H₂O se trouve sur le côté OA.

- Un sel double hydraté, A_mB_n,H₂O, se trouve à l’intérieur du triangle OAB.

Il reste bien sûr à déterminer la zone de solubilité des sels ou encore la binodale de saturation de la solution.

5.b Séparation de la carnallite

Exemple d’un cas de solubilité non-congruente : la carnallite : KMgCl₃·6H₂O

Figure 12.31. Diagramme partiel H₂O-MgCl-KCl.

 

Le diagramme ternaire apparaît en figure 12.31. La région délimitée par le pentagone curviligne OPDEQ détermine la région ne contenant qu’une seule phase : la solution aqueuse. La courbe PD détermine la binodale de saturation de la solution en chlorure de magnésium hexahydraté. Celle DE en fait autant pour le sel double hydraté KMgCl₃·6H₂O, la carnallite et la courbe EQ détermine la solution saturée en KCl. Le triangle curviligne BPD détermine une région à deux phases où la solution saturée en MgCl₂·6H₂O est en équilibre avec ce sel. Le triangle BDC représente la zone d’équilibre entre trois phases : MgCl₂, KCl·6H₂O, MgCl₂·6H₂O et leur solution saturée...

Si l’on ajoute de la carnallite à l’eau de manière à obtenir une solution complète, le point représentatif du mélange se déplace sur le segment CO. Arrêtons la dissolution au point M et procédons à une évaporation isotherme. Le point représentatif du mélange va refaire le chemin inverse. Arrivé en N, le KCl commence à déposer. La solution s’appauvrissant en KCl, son point représentatif se déplace sur QE en direction de E pendant que se poursuit la cristallisation de KCl. Parvenu en N', si l’on n’arrête pas là l’évaporation, la carnallite va aussi cristalliser. On doit donc arrêter l’évaporation et séparer les cristaux de KCl par filtration.

5.c Cas des borax

Les borax sont des composés chimiques de formule générale xB₂O₅,yNa₂O·zH₂O : tableau suivant. Le diagramme ternaire H₂O-B₂O₅-Na₂O est intéressant sur le plan industriel mais également sur le plan pédagogique (Fig. 12.32). Il faut en effet réaliser que sur ce diagramme les composés BO₂Na·1/2H₂O et BO₂Na·2H₂O sont situés sur une droite passant par le point O représentatif de l’eau pure. De la même manière les points représentatifs de BO₂Na·1/2H₂O et BO₃HNa₂ sont sur une droite passant par le Na₂O. En effet, ces deux composés peuvent aussi s’écrire : BO₂Na·1/2H₂O + B₂O₄H₂·Na₂O et BO₃HNa₂ + B₂O₄H₂·2Na₂O. Le minéral le plus abondant est la tincalconite : B₄O₇Na₂·5H₂O, le borax naturel en est une forme hydratée B₄O₇Na₂·10H₂O.  Le tableau 12.1 résume tous ces éléments.

Tableau 12.1. Composés dérivés de formule xB₂O₅,yNa₂O,zH₂O

5.d Méthode des résidus humides - méthode de SCHREINEMAKERS

Les régions d’équilibre à deux phases ne sont pas toujours faciles à déterminer. La méthode des résidus humides proposée par SCHREINEMAKERS en est une qui permet de préciser la position de la binodale correspondant à la solution saturée ainsi que la composition du sel en équilibre avec cette solution saturée (Fig. 12.33). Un mélange de composition connue R' se sépare en une solution saturée S' et une phase solide C. Un autre mélange R" se sépare une solution saturée S" et une même phase solide C. La connaissance des compositions R' et R" d’une part et des compositions S' et S" d’autre part suffit à calculer la composition du point C. Il faut noter que si l’on connaît les masses de R' et de R", il n’est pas toujours facile de connaître la masse exacte des solutions S' et S". Dans le cas contraire, le théorème des moments chimiques peut être d’une aide précieuse.

Figure 12.32. Diagramme partiel des composés de l’acide borique et de la soude.

Figure 12.33. Méthode des résidus humides.

Figure 12.34. Représentation d’un cas d’isomorphisme.

5.e Cas de l’isomorphisme

Ce cas se rencontre lorsque les deux solides ont une structure semblable et sont solubles l’un dans l’autre sur toute l’échelle des concentrations (Fig. 12.34). Le diagramme de phase eau-sel A-sel B se réduit donc à une région de solution aqueuse avec une binodale délimitant la région de saturation et une région à deux phases montrant l’équilibre entre la solution saturée et la solution saline solide. Le segment conjugué NL montre qu’un mélange de composition M se sépare en deux phases. La première est une solution saturée (point N) en équilibre avec un solide cristallin de composition indiquée par le point L. C’est le cas du mélange

MnSO₄·5H₂O-CuSO₄·5H₂O-H₂O à T > 10 ºC .

Le sel apparaissant sur l’hypoténuse AB a la formule : (Cu,Mn)SO₄·5H₂O. (Voir aussi Fig. 12.14G).

5.f Cas de l’isodimorphisme

Ici les deux sels ne sont plus semblables. Ils sont cependant solubles l’un dans l’autre dans un domaine relativement important de concentration (Fig. 12.35). Entre ces deux zones de solubilité, on trouve une lacune de miscibilité. C’est le cas du mélange

MnSO₄·7H₂O-CuSO₄·5H₂O-H₂O à température inférieure à 10 ºC .

Nota : le point B représente le sulfate de manganèse heptahydraté et le point A celui du sulfate de cuivre pentahydraté. Dans ce cas les coordonnées des points (x,y) et (x',y') sont les suivantes :

(x,y) : (3 %,9,5 %) et (x',y') : (8 %,8 %)

Il s’ensuit que le MnSO₄·7H₂O peut dissoudre jusqu’à 3 % de CuSO₄·5H₂O sous la forme de CuSO₄·7H₂O formant ainsi un sel double de formule (Mn,Cu)SO₄·7H₂O. De son côté le CuSO₄·5H₂O peut dissoudre jusqu’à 8 % de MnSO₄·7H₂O sous la forme de MnSO₄·5H₂O pour former un sel double (Cu,Mn)SO₄·5H₂O. L’hypoténuse observée dans le cas de l’isomorphisme s’est décomposée en deux morceaux non co-linéaires. (Voir aussi la figure 12.14K pour une autre forme de représentation).

Figure 12.35. Représentation d’un cas d’isodimorphisme.

5.g Effet de la température - séparation de la sylvinite NaCl,KCl

En représentation isotherme, le mélange KCl-NaCl est situé sur l’hypoténuse du triangle rectangle (Fig. 12.36). La région OPDQ délimite la région de la solution non saturée en NaCl et en KCl. Puisque DQ représente la solution saturée en KCl, le triangle AQD représente la région d’équilibre entre la solution saturée en KCl et le KCl solide. La zone BDA délimite la région d’équilibre entre une phase aqueuse saturée à la fois en NaCl et en KCl et chacun des deux sels anhydres. Le point M représente ainsi un mélange de solution saturée de masse w_sol, et de sels de masse w_NaCl et w_KCl. En appliquant le théorème des moments chimiques, on obtient :

Figure 12.36. Diagramme d’équilibre de la sylvinite.

Si l’on ajoute de l’eau à un mélange de sels anhydres représenté par le point L", le point représentatif du mélange se déplace sur le segment OL" en direction de O. Si au contraire on opère une évaporation isotherme sur une solution représenté par le point H, ce point se déplace vers L".

Pour séparer les deux sels, on utilise la variation de solubilité avec la température (Fig. 12.37). On part en A avec une solution titrant 14 g de KCl et 20 g de NaCl dans 100 g d’eau. On évapore à 100 ºC. En B, le chlorure de sodium cristallise. On continue l’évaporation. Puisque la solution s’épuise en NaCl, le point représentatif de la solution se déplace de B vers C. À ce point, on sépare (filtration) le NaCl et l’on refroidit la solution à 0 ºC. La solution entre alors dans la zone de cristallisation du KCl : il précipite. Le titre en NaCl restant constant le point représentatif de la solution se déplace sur une horizontale, vers D. Arrivé en ce point, on chauffe à 100 ºC. En évaporant, le point représentatif de cette solution se déplace vers E, ... puis vers C, ... Il s’agit d’introduire à l’endroit approprié le mélange initial pour travailler en continue, c’est-à-dire en récoltant 100 % du KCl et du NaCl. Le cycle le plus efficace et le plus économique correspond à la séquence FBCF...

Figure 12.37. Effet de la température sur le diagramme ternaire eau-KCl-NaCl
(poids de NaCl en g par 100 g d’eau = ƒ(poids de KCl par 100 g d’eau).

5.h Le contrôle de la pureté

5.i Distillation d’un système ternaire - préparation de l’éthanol absolu

1ère étape : rectification de moûts fermentés

Le mélange eau-éthanol est un cas d’azéotrope avec température de distillation de l’azéotrope : T = 78,15 ºC. La matière première est constituée en général sur le plan industriel par des jus de fermentation contenant environ 10 ± 5 % d’éthanol. Par rectification (distillation sur colonne à plateaux) on obtient, en haut de colonne, le mélange azéotropique contenant approximativement 95 % d’éthanol. Dans la cuve, en bas de la colonne, on obtient éventuellement l’eau pure. Il est donc impossible d’obtenir l’éthanol pur par rectification de moûts fermentés. Pour résoudre ce problème, on utilise les propriétés du système ternaire eau-éthanol-benzène.

2e étape : distillation du système ternaire eau-éthanol-benzène (Fig. 12.38)

Au mélange azéotropique eau-éthanol (point A du diagramme ternaire), on ajoute du benzène pour obtenir un mélange de composition représentée par le point B. On distille ce mélange. Il produit, en haut de colonne un azéotrope ternaire dont la température d’ébullition est de 64,9 ºC et dont la composition est : eau (7,4 %), benzène (74,4 %) et éthanol (18,5 %). Il reste dans la cuve un mélange éthanol-benzène exempt d’eau (point D).

Figure 12.38. Diagramme ternaire eau-éthanol-benzène.

3e étape : rectification du système éthanol-benzène

Ce mélange éthanol-benzène est soumis à la rectification. Le système binaire éthanol-benzène donne lieu à une distillation azéotropique. Cette fois la composition du mélange est située du bon côté de la composition azéotropique : la rectification produit en haut de colonne, à une température de 67,8 ºC, un mélange azéotropique contenant de l’éthanol à 32,4 %. En bas de colonne, on récolte de l’éthanol pur. Il faut ajouter que l’éthanol obtenu, aussi pur soit-il, contient toujours des traces de benzène, le rendant par le fait même impropre à la consommation humaine.

4e étape : optimisation du procédé : limitations des pertes

Ce système laisse présager des pertes d’éthanol sous la forme d’azéotrope ternaire et sous la forme d’azéotrope éthanol-benzène ainsi que des pertes correspondantes en benzène. À partir du diagramme, on peut voir qu’on peut substituer le mélange azéotropique éthanol-benzène au benzène pur avant de procéder à la deuxième étape. On limite ainsi les pertes d’éthanol et de benzène. On ne peut malheureusement, sur les seules propriétés du diagramme ternaire, récupérer les pertes sous la forme d’azéotrope ternaire sans l’intervention d’une autre substance. Une possibilité de solution est d’ajouter à l’azéotrope ternaire un déshydratant (desséchant). Cette opération permettra de récupérer un mélange binaire éthanol-benzène voisin de sa composition azéotropique, donc recyclable. Le facteur coût fait évidemment partie des considérations industrielles.

7. Exercices

7.1. Complétez le diagramme suivant en  :

- identifiant ce que peut être la formule chimique du composé représenté par le point C;

- expliquant à quoi correspondent les segments curvilignes MP et PN;

- en expliquant ce que représente le segment AS;

- en indiquant les espèces en équilibre dans chaque région (on supposera que A et B sont mutuellement insolubles l’un dans l’autre).

Campbell, A. N. et  N. O. Smith , The Phase Rule and its Applications, Dover Publ. inc., New York, 9^e édit., 1951, 495 pages.

Dernière mise à jour : 2021-07-09.

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