Objectifs spécifiques

-  Assimiler les conséquences de l’immersion de réactifs chimiques dans des phases condensées sur les mécanismes et les vitesses de réaction.

-  Comprendre les effets de viscosité ou de diffusion, de cage, de force ionique sur la vitesse de réaction.

-  Étudier l’effet de la pression sur les réactions dans un solvant ou en solution.  

-  être capable de maîtriser la notion de volume d’activation.

On a plus spécifiquement étudié les réactions en phase gazeuse en y appliquant plus particulièrement la théorie cinétique des collisions. L’ensemble des relations qui en découlent sont encore valables en phases condensées. Il faut bien sûr y ajouter un certain nombre de considérations nouvelles. Parmi ces éléments il faut tenir compte d’une fréquence de collisions beaucoup plus élevée. Mais ce n’est pas de cela que viendra la principale différence. Alors qu’en phase gazeuse et à la pression atmosphérique, on peut considérer que les molécules sont isolées, sans influence mutuelle, ce n’est souvent plus le cas en phase condensée. Rappelons que si, en phase condensée, la densité est environ 1 000 fois plus grande qu’en milieu gazeux, à la pression atmosphérique, la distance intermoléculaire moyenne y est 10 fois plus faible. Ces interférences seront particulièrement importantes dans des milieux contenant des molécules polaires ou même des solvants ionisants. On verra aussi que dans le cas de milieu à viscosité élevée, des problèmes de transport de matériaux viendront interférer avec le bon déroulement réactionnel. Enfin, comment peut-on, tout en gardant le milieu homogène, provoquer des réactions en phase solide ?

L’effet du solvant sur les constantes de vitesse n’est pas a priori évident. Dans le cas de réactions bimoléculaires mettant en jeu des ions, ceux-ci sont souvent solvatés. Ils traînent donc avec eux un cortège de molécules qui les alourdissent et modifient leur champ électrique. Dans le cas où les molécules sont polaires ou ioniques, la constante diélectrique, e_r, du milieu (solvant) intervient.

Tableaux 9.1. Exemples de réactions ioniques

Réaction :  CH₃I  +  Cl^-    ®   CH₃Cl  +  I^{- (*)}

Réaction :  C₂H₅I  +  N(C₂H₅)₃    ®   [N(C₂H₅)₄]⁺  I^-

Dans le second cas, il existe une corrélation au moins apparente entre la constante diélectrique e_r du solvant et la constante de vitesse de la réaction. Par contre, pour des réactions bimoléculaires ne mettant pas en jeu des espèces chargées, la constante ne dépend pas ou très peu du solvant :

Tableau 9.2.  Réaction de dimérisation du cyclopentadiène : C₅H₆

Lorsqu’un réactif est dilué dans un solvant, plusieurs effets peuvent apparaître. L’effet de cage est le plus simple et peut se visualiser assez simplement. On imagine, en effet assez facilement que le solvant exerce une barrière physique vis-à-vis la diffusion des produits réactionnels. Cela est d’autant plus évident que le solvant est visqueux, voire même solide.

Soit, par exemple, la photolyse de l’azométhane en phase gazeuse. C’est une réaction de décomposition bien connue :

[1]   CH₃N=NCH₃  +  hn  ®     2 CH₃•  +  N₂

En mélangeant l’azométhane à son semblable perdeutérié (mélange 50-50), il y aura formation de radicaux méthyles eux aussi perdeutériés. Ces radicaux se combinent entre eux pour former l’éthane-d₀, -d₃ et -d₆ :

Si l’on réalise la même photodécomposition en solution, dans l’isooctane, on ne trouve que la formation de l’éthane-d₀ et -d₆. On doit donc admettre que l’isooctane maintient les produits de photodécomposition dans un volume extrêmement réduit de telle sorte que, la diffusion n’ayant pas lieu, les radicaux méthyles provenant de la même molécule d’azométhane sont les seuls à pouvoir se recombiner. On a observé le même effet dans la radiolyse du néopentane, (CH₃)₄C, liquide.

Cet effet a été utilisé pour synthétiser et piéger des espèces autrement très instables. Soit une matrice solide d’azote (T < - 215 °C) contenant des traces d’oxygène moléculaire et d’iodure d’hydrogène soumis à un rayonnement du proche UV. Seule la molécule HI absorbe la lumière : il s’ensuit une décomposition photochimique en hydrogène et iode atomiques. L’atome d’hydrogène est petit et léger de telle sorte qu’il s’échappe facilement à travers le réseau cristallin d’azote et finit par être intercepté par l’oxygène moléculaire. L’atome d’iode, au contraire, reste piégé à la même place dans la matrice solide. On forme ainsi des radicaux HO₂• piégés dans le réseau solide. On a pu de cette façon mesurer le spectre infrarouge d’une espèce autrement très fugace.

[6]   HI  +  hn  ®    H•  +  I•
[7]   H•  +  O₂  ®    HO₂• 

1- Interaction entre des particules neutres

Soient deux réactifs A et B en solution (molécules de solvant inertes vis-à-vis A ou B) conduisant à la formation de produits M et N.

 
Figure 9.1. Schématisation d’une réaction dans un solvant inerte.

En tout premier lieu, les réactifs A et B doivent diffuser dans le liquide pour éventuellement se retrouver dans une cage constituée de molécules de solvant. Ils accumulent et perdent de l’énergie par collision avec les molécules de solvant et forment éventuellement un complexe réactionnel (A-B) avec une constante de vitesse k_D. Le complexe peut se redécomposer, constante de vitesse k_-D, ou former les produits avec une constante de vitesse k_r. En appliquant le principe de quasi-stationnarité au complexe, il vient (pour plus de détails, voir le traitement réalisé sur la catalyse enzymatique) :

La concentration du complexe intermédiaire devient :

La vitesse de formation des produits M et N est donnée par :  

v  =  kr [(A-B)]  =

et                                           v_exp     =     k_exp [A] [B].  

La constante de vitesse expérimentale est égale à :

La réaction est d’ordre 2.

Deux cas limites deviennent évidents.

• k_-D >> k_r : c’est le cas où la réaction de formation des produits demande une grande quantité d’énergie d’activation (E_r > 20 kJ·mol^-1). La vitesse de réaction devient :

La vitesse de réaction est intimement liée à la constante thermodynamique de l’équilibre, K_D, ainsi qu’à la vitesse de passage de la barrière de potentiel située entre le complexe (A-B) et les produits M et N.

• k_-D << k_r : cette situation correspond au cas où la formation des produits M et N demande une faible énergie d’activation ou au cas où la constante k-_D est faible ce qui s’observe dans le cas de liquides visqueux.

v  =  k_D [A] [B]

La vitesse de réaction est contrôlée par la réaction de formation du complexe. La vitesse de réaction est donc limitée par la vitesse de diffusion des réactifs dans la solution. Par exemple, dans l’eau à 25 ºC, k_D est voisin de 10⁹ - 10¹⁰ litre·mol^-1·s^-1.

À viscosité infinie, le cas limite correspondant sera l’effet cage précédemment vu. SMOLUCHOWSKI, en 1917, a montré que la constante de vitesse de diffusion, ou encore mieux appelée la vitesse de rencontre, k_D, d’une particule est telle que 

9.1            k_D  =  4 p N (r_A  +  r_B) (D_A  +  D_B) 

      D_A et D_B sont les coefficients de diffusion de A et de B dans le solvant considéré
      N est le nombre d’AVOGADRO, et
      r_A et r_B sont les rayons des particules A et B dans le solvant utilisé
Dans le cas où A et B sont identiques, l’équation devient :

k_D  =  2 p N (2 r_A) (2 D_A)  =  8 p N r_A D_A

Il faut noter que la constante de "rencontre", k_D, dépend directement du rayon de collision (r_A + r_B) alors que la constante de vitesse de collisions physiques dépend du carré de cette même quantité : voir Chapitre 2. Expérimentalement, on peut vérifier la validité de cette loi. Bien que l’accord entre les valeurs observées et mesurées ne soit pas parfait, il est cependant suffisant pour vérifier la validité de l’approche. Enfin, bien que le dernier exemple du tableau 9.3 implique une interaction ion-dipôle, la très grande valeur de la constante diélectrique de l’eau réduit très fortement la contribution du potentiel électrostatique à la constante de vitesse.

L’équation 9.1 peut être simplifiée en tenant compte de l’équation de STOKES-EINSTEIN reliant la diffusion d’une sphère D à la viscosité, h, du milieu à la température T :

équation de STOKES-EINSTEIN :

En posant :  r_A / r_B   =  1 + a     et    r_B / r_A  = 1 - a,      (note :    r_A   @   r_B)

et

9.2    Þ

dans le cas où A = B, non-ioniques

Le facteur 2 qui existe entre les deux dernières équations tient à un seul problème de statistique. Dans le cas où A et B sont identiques, la fréquence de collision entre deux particules A est deux fois plus élevée que dans un système où la moitié des molécules sont A et l’autre moitié sont B. 

Tableau 9.3. Comparaison entre les vitesses de diffusion mesurées et calculées

Note : D_A et D_B sont les coefficients de diffusion des espèces en réaction.

2- Interaction entre des particules chargées

Si A et B sont des espèces chargées, l’attraction ou la répulsion électrostatique jouant, l’équation 9.1 doit être corrigée pour tenir compte de ces forces (DEBYE, 1942) :

Les variables z_A et z_B sont les nombres de charges électriques portées par les particules A et B et k  est la constante de BOLTZMANN.

Dans le système CGS, la constante de vitesse de diffusion peut s’exprimer sous la forme :

La grandeur e est la charge électrique exprimée en unité CGS-UES : e  =  4,8 10^-10.  Selon la théorie de DEBYE-HÜCKEL, pour l’eau e_r = 78,4 et pour des rayons de 0,5 nm et à 25 °C, les valeurs W/(e^-W - 1) sont données dans le tableau 9.4. Comme on peut le voir, deux ions de même signe seront répulsifs l’un envers l’autre et le facteur W/(e^-W - 1) est inférieur à l’unité. Inversement, l’attraction électrostatique de deux ions de signe contraire augmentera la vitesse de diffusion et le facteur est supérieur à l’unité.

Tableau 9.4.  Valeurs de  W/(e^-W - 1) dans le cas d’ions dans l’eau

Tableau 9.5. Viscosités et permittivités de quelques solvants

Le solvant joue maintenant un rôle crucial. En effet, les charges portées par l’un ou l’autre, ou les deux, réactifs développent un champ central qui est perturbé par les molécules de solvant selon la permittivité de ce dernier. Dans le cas d’un liquide de permittivité élevée, le champ de l’ion réactif ne se fera sentir qu’à courtes distances (environ 0,7 nm dans l’eau) alors que dans un solvant comme l’hexane il se fera sentir jusqu’à 30 nm. Ainsi les réactions entre ions de charges opposées seront-elles plus rapides dans un solvant de faible permittivité (Fig. 9.2 A). Cette figure permet de visualiser l’écran constitué par les molécules de solvant autour de l’ion. Dans le cas de Fig. réaction entre deux ions chargés de même signe, les réactions dans un solvant de faible permittivité seront plus lentes puisque les forces de répulsion coulombienne se font sentir à plus grande distance (Fig. 9.2 B).

La loi de DEBYE-HÜCKEL a conduit à exprimer la variation de la constante de vitesse par la relation (lorsque la réaction a lieu dans l’eau à 25 °C : A = 1,02) :

9.4

log k  =  log k0  +

Dans cette équation I est la force ionique de la solution. Dans le cas des solutions aqueuses diluées, lorsque la force ionique est très faible, l’expression précédente se réduit à :

log k  =  log k₀  +  1,02 z_A z_B  (I)^1/2

La force ionique de la solution est donnée par la relation :

 Le terme C_i  représente la concentration de l'ion i portant un nombre z de charges électriques négatives ou positives.

Figure 9.3. Variation de la vitesse de réaction en solution
en fonction de la force ionique.

Soit l’équilibre

Et soient  k₁ et k_-1 les constantes de vitesse des réactions directe et inverse. La constante d’équilibre peut s’écrire ainsi :

Ln K  =  - DG° / RT

On sait en outre (voir le cours de thermodynamique) que :

• Selon cette expression, si une réaction se produit avec une augmentation de volume, la constante d’équilibre diminue avec une augmentation de la pression, et vice et versa. DV° peut s’écrire sous la forme :

DV°     =   SV°(produits) - SV°(réactifs)

Il apparaît que la constante de vitesse de la réaction croît avec l’augmentation de pression si le volume du complexe activé est plus petit que le volume total des réactifs, et inversement (Fig. 4). De plus la variation de ln k en fonction de la pression doit être une droite dont la pente est égale à 

-  D V^# / RT

Figure 9.4. Variation de la  vitesse de réaction
en solution en fonction de la pression.

On dispose ainsi d’une méthode simple pour mesurer la variation entre le volume des réactifs et celui du complexe activé (Fig. 9.5). Le tableau qui suit montre quelques valeurs numériques.

Fig. 9.5. Variation de volume et d’entropie d’activation dans une réaction en solution.

Tableau 9.6. Variation du volume d'activation

Note : DV^# en cm³·mol^-1.

Incidemment, il faut remarquer que le remplacement de deux moles de cyclopentadiène par une mole de dicyclopentadiène représente une diminution de volume égale 22 cm³, soit à une sphère de 0,3 nm par molécule. Ce qui est dans l’ordre de grandeur réelle, soit celle d’une molécule de grosseur voisine à celle du cyclopentadiène dont le rayon moyen est de 0,4 nm :

4/3  p r³ N   =  22  cm³    et    r  =  0,3 nm

Cette variation de volume est accompagnée d’une variation d’entropie (Fig. 9.5). 

On peut distinguer trois cas :

DV^#    =    V^#  -  V_R    <    0

Les grandeurs V_R et V^# sont respectivement les volumes des réactifs et du complexe activé. Le volume diminue lors de la formation du complexe activé.

Cela est interprété comme une augmentation de la charge globale lors de la formation du complexe activé. Ce phénomène de diminution du volume par augmentation de la charge s’appelle électrostriction. Si un ion est dissout dans un solvant polaire, le champ électrostatique des ions cause une orientation des dipôles du solvant. L’orientation des molécules du solvant permet un arrangement mieux ordonné de ce dernier et une minimisation de l’espace occupé.

Ce phénomène s’observe pour les substitutions nucléophiles unimoléculaires SN_1. Dans une solution eau - éthanol, la réaction suivante de premier ordre est un processus SN₁ :

R - X    ®     R⁺   +   X^-     (étape lente)

NaOH   +   (CH₃) ₃CCl     ®     (CH₃) ₃COH   +   NaOH

Le complexe activé de l’étape lente implique la séparation de charge de RX.

b. La pression a peu d’effet sur la constante de vitesse

DV^#     =     V^#   -   V_R     =     0

Cela se produit lorsque l’état de transition n’implique pas de modification de charges par rapport aux réactifs. Ce phénomène s’observe pour les substitutions nucléophiles bimoléculaires SN₂ :

NaOH   +   CH₃CH₂Cl      ®      CH₃CH₂OH   +   NaCl

La réaction est une seule étape élémentaire impliquant la formation du complexe activé formé des deux molécules de réactifs.

c.  La constante de vitesse diminue avec l’augmentation de la pression

DV^#    =    V^#   -   V_R     >     0

Cela se produit lorsque les réactifs ont des charges opposées et que le complexe activé formé possède une charge inférieure à celle de la somme en valeurs absolues des réactifs.

Co(NH₃) ₅Br²⁺   +   OH^-     ®      Co(NH₃) ₅OH²⁺   +   Br^-

Si l’électrostriction est importante (cas a), l’ordre des molécules de l’état transitoire sera plus grand et la variation d’entropie est négative

DS^#     =     S^#   -   S_R     <     0

k     =    ( R T ) /( N h) e^{+D S#/R} e^{-D H#/RT}

Cette expression explique pourquoi la constante de vitesse diminue avec l’augmentation d’électrostriction. L’effet de la pression est beaucoup plus faible que l’effet de la température. Même pour des valeurs de DV^# importantes (± 0 cm³·mol^-1), cela demande des pressions énormes, de l’ordre de 430 atmosphères pour doubler la constante de vitesse.

Physiquement, on peut expliquer que les réactions qui se font avec une diminution de volume (entre les réactifs et le complexe activé) ont une vitesse qui augmente avec l’augmentation de pression. Il y a diminution de l’entropie et les réactions sont normalement lentes. Inversement, lorsqu’il y a augmentation de volume, l’augmentation de pression joue contre la vitesse de réaction et l’entropie augmente au cours de la réaction. Les vitesses de réaction sont dans ces cas normalement rapides. Le tableau suivant résume ces résultats.

Tableau 9.7. Classification des réactions selon les variations
des volumes d’activation

7.  La sonochimie

La sonochimie est la chimie assistée ou provoquée par l’effet des ultrasons.  En effet, un liquide soumis à un passage d’ondes sonores développe des microcavités qui augmentent et diminuent alternativement de volume, selon la fréquence du champ appliqué.  Ces bulles microscopiques de l’ordre du micromètre apparaissent en quelques microsecondes avant de s’effondrer sur elles-mêmes.  Comme les échanges de chaleur avec le milieu sont relativement lents, il peut s’y développer des températures pouvant dépasser 5 000 K et des pressions de l’ordre de 1 000 bars voire plus !  Il s’agit de conditions expérimentales relativement rares ou difficiles (à coût élevé) à provoquer de manière continue dans un réacteur.  Ces bulles microscopiques peuvent donc être le siège de réactions bien particulières. La dimension, le temps de vie et le comportement de ces cavités dépendent de la fréquence, de l’intensité (la pression acoustique), du solvant, et de paramètres externes comme la température et la pression. On observe dans certains systèmes une luminescence appelée sonoluminescence. 

On divise arbitrairement le spectre sonique qui va de 20 kHz à 10 MHz en trois régions :
    1-     la région de basse fréquence ou de haute énergie : 20 à 100 kHz;
    2-     la région de haute fréquence et d’énergie moyenne : 100 kHz à 1 MHz; et
    3-     la région de haute fréquence et de basse énergie : 1 à 10 MHz..

Les deux premières régions sont celles de la sonochimie tandis que l’usage de la troisième est celle dans le domaine médical et celui du diagnostique.

Exemple de réactions affectées par les ultrasons : l’époxydation des liaisons carbone-carbone insaturées.  La vitesse de la réaction suivante :

* : symbolisme utilisé pour indiquer l’usage d’ultrasons.

En quatre fois moins de temps (25 min au lieu de 2 heures), le rendement de la réaction est multipliée par 2 (94 au lieu de 48 %).

Dans une solution eau-éthanol, la constante de vitesse de la réaction d’hydrolyse en phase homogène du chlorure de tertio-butyle augmente sensiblement (Tableau 9.8) en présence d’ultrasons (20 kHz) :

(CH₃) ₃C-Cl  + H₂O  ®  [(CH₃) ₃C⁺   + Cl^-]  ®  (CH₃) ₃C-OH + HCl

Tableau 9.8.   Hydrolyse du chlorure de tertio-butyle

 Tiré de : Mason, T. J., Elements of organic chemistry of interest to sonochemists, in « Sonochemistry and Sonoluminescence »,  L. A. Crum, T. J.Mason, J. L. Reisse et K. S. Suslick, éditeurs, Kluwer Academic Publishers, London, 1999.

Dans ce cas, l’application d’ultrasons augment la vitesse de réaction et contrairement à ce que l’on sait de la cinétique, la vitesse de réaction est plus élevée à 10 °C qu’à 25 °C.  Ces données sont révélatrices de comportements surprenants qui indiquent que les connaissances théoriques et pratiques de l’utilisation des ultrasons sont encore loin d'être bien comprises.

9. Exercices

=  k1 [H2O2] [I -]   +   k2 [H2O2] [I -] [H +]

La force ionique à 25 °C influence les constantes de vitesse de la manière suivante [Bell, F. et al., J. Phys. Chem., 55, 874 (1951)] :

Évaluer graphiquement la validité de l’équation 9.3 dans chacun des deux cas. Dites ce que vous en pensez.

Estimez la variation DV^# de la réaction à la pression normale.

4- Une réaction donne les résultats suivants :

Calculez le facteur pré exponentiel et l’énergie d’activation de cette réaction.

 

               *: On ne donne pas dans quelles unités sont exprimées ces concentrations.

Weston, R. E., Jr. et H. A. Schwarz, Chemical Kinetics, Prentice-Hall, inc., New Jersey, 1972.

Un document bien fait en "espagnol" : Rodriguez Velasco, J., F. Sanchez Burgos et M. Dominguez Perez, Lecciones de cinética química, Université de Séville, Sevilla (Espagne), 1975.

Une revue de réactions observées en chimie organique en présence d’ultrasons : "Synthetic organic sonochemistry", Jean-Louis Luche, éditeur, Plenum Press, New York, 1998, 431 p.

Sur le NET :

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Dernière mise à jour : 2021-07-01.