-  Appliquer les lois de la photochimie et de la cinétique à la compréhension de la dynamique de l’atmosphère terrestre.

-  Comprendre les mécanismes réactionnels des différents constituants de l’atmosphère : cycle du carbone, de l’azote, du soufre, ...

-  Comprendre les conséquences des interventions et des activités humaines sur l’atmosphère.

-  Comprendre les mécanismes aéronomiques des atmosphères des planètes du système solaire.

Le chapitre précédent a traité de l’activation photochimique des réactions. L’énergie nécessaire au bon déroulement de la réaction chimique est apportée au système par un flux photonique. Un domaine privilégié de l’interaction lumière-matière est tout naturellement celui de l’atmosphère. L’importance de cette action apparaît déjà avec netteté dans la bible puisque l’on peut y lire qu’au premier jour de la création Dieu sépara la lumière des ténèbres. On distinguera plus spécialement dans ce chapitre :

- la formation de l’atmosphère terrestre,
- la photochimie de la basse atmosphère y inclus la pollution,
- la photochimie de la haute atmosphère et les réactions de l’ozone,
- la photochimie atmosphérique des autres planètes du système solaire.

Avant de regarder comment a évolué l’atmosphère terrestre, un regard minimum sur ce qu’on perçoit aujourd’hui est nécessaire.  La concentration en molécules décroît au fur et à mesure que l’on monte en altitude (Fig. 6.1).  Par ailleurs si cette décroissance ressemble à une relation linéaire, il n’en est pas de même de la température.  Celle-ci décroît jusque vers - 50 °C, remonte quelque peu à une altitude de 40 km, puis redescend jusque - 120 °C à 100 km d’altitude, puis enfin remonte à des altitudes encore plus élevées.  Cette figure indique aussi les différentes zones ou divisions admises de même que les régions (altitudes où l’on retrouve l’ozone stratosphérique), les aurores polaires et la ceinture de Van Allen.

Figure 6.1. Profils de la température (ºC) et de la concentration d’entités chimiques [M]
de l’atmosphère en fonction de l’altitude (km).

La composition de l’atmosphère terrestre n’a pas toujours été à l’image de ce que nous connaissons aujourd’hui : figure 6.2. Il n’est pas aisé de se faire une idée exacte de cette atmosphère au moment de la naissance du Soleil et de ses planètes il y a quelque 4,6 milliards d’années. Deux hypothèses ont cours. La première admet que l’atmosphère originelle était très réductrice et contenait surtout du méthane, de l’ammoniac et de l’hydrogène à l’image de ce que l’on connaît de l’actuelle atmosphère de Jupiter : voir plus loin. La seconde hypothèse fait référence à une atmosphère modérément réductrice contenant de l’eau, du gaz carbonique et de l’azote : cette hypothèse semble la plus favorisée. Aucune de ces deux hypothèses ne retient de présence significative d’oxygène. La formation de cette molécule est très probablement d’origine photochimique :

Note: le symbole • situé avant ou après une formule chimique dénote la présence d'un électron non apparié (libre) alors que le symbole * situé après une formule indique que cette dernière se trouve dans un état excité: elle contient un surplus d'énergie interne.

Figure 6.2. Évolution géologique de l’écosystème terrestre.
(Inspiré de Wayne, R. P. , J. Photochem. Photobiol., 62(3), 379 (1992)).

La concentration en oxygène s’est ainsi élevée lentement de pratiquement rien jusqu’à l’actuelle concentration. Les calculs les plus probables indiquent que cette concentration a atteint 1 % du niveau actuel il y a 2 milliards d’années, 7 % il y a 670 millions d’années et 10 % il y a 550 millions d’années. C’est vers cette époque que l’ozone, suite à la photochimie de l’oxygène (voir plus loin dans ce chapitre 4.a) a commencé à recouvrir la Terre. La concentration actuelle d’oxygène était probablement atteinte il y a 400 millions d’années.

La seconde question est celle relative à la construction d’édifices moléculaires propres à soutenir la vie. On peut diviser cette production en deux phases : une phase aérienne et une phase aqueuse. L’oxydation du méthane en phase gazeuse permet d’obtenir facilement le formaldéhyde (voir plus loin). Dans l’atmosphère primitive, les réactions précédentes suffisent pour cette synthèse :

H•  +  CO  +   M  ®  HCO•  +  M             et             2 HCO•  ®  H₂CO   +  CO

Le formaldéhyde est soluble dans l’eau. On a montré en outre que HCN peut aussi être synthétisé dans une atmosphère modérément réductrice. On verra aussi, dans le cas de la photochimie de l’atmosphère de Saturne, que la présence d’ammoniac permet, par photochimie, d’obtenir les amines. De telle sorte que des molécules organiques de plus en plus complexes ont vu le jour. L’apparition de la chlorophylle a, non seulement multiplié la synthèse de carbohydrates, mais a aussi décuplé la formation de l’oxygène moléculaire. L’histoire de la vie sur Terre était alors permise.

n H₂O  +  m CO₂  +  hn   ®  C_m(H₂O)_n  +  m O₂

Comme on vient de le voir, l’atmosphère terrestre n’a pas toujours ressemblé à ce qu’elle est aujourd’hui : même si de grandes inconnues persistent, elle a beaucoup évolué à travers les siècles. Il continuera d’en être ainsi. De façon plus intime, on verra que ce milieu est en constante évolution même s’il semble avoir atteint un équilibre dynamique. C’est donc un milieu très mouvant, susceptible de perturbations. La composition de cette atmosphère est décrite dans les tableaux 6.1 et 6.2.  Les composés rapportés sont souvent regroupés sous la désignation de composés organiques volatils : les COV.

Tableau 6.1.  Composition chimique (ppt) de l’atmosphère : produits mineurs observés au Royaume-Uni

Tableau 6.2. Composition chimique de l’atmosphère : produits majeurs

Les produits mineurs sont évidemment en petites concentrations et sont très nombreux. Leur nombre est limité par les limites de détection des appareillages analytiques. Les concentrations fluctuent aussi selon les endroits d’observation et le moment de la journée ou de l’année (Tableau 6.2).

L’étude de la dynamique de l’atmosphère revient à rechercher les constituants les plus réactifs. Plus précisément, ce sont les réactions les plus susceptibles d’avoir lieu qui intéressent les spécialistes des réactions aéronomiques. Les réactions pour lesquelles le produit de la constante de vitesse multipliée par les concentrations des réactifs est parmi les plus élevés sont les réactions les plus importantes. Il n’y a pas de règle générale tant les mécanismes sont complexes. Cependant le radical hydroxyle, •OH, est certes parmi les réactifs les plus importants (Tableaux 6.1 et 6.2).

a- Le cycle du carbone

• Le méthane :

Considérons tout d’abord le cycle du carbone, et dans un cas simple. Soit donc à étudier la chimie du méthane lorsque ce gaz est libéré dans l’atmosphère au voisinage de champs pétrolifères, dans la décomposition anaérobie de la matière organique, ou à la suite d’une activité humaine. Le schéma réactionnel 6.1 donne une idée de la suite des réactions de décomposition de cette molécule relativement simple. La première étape consiste en une attaque d’une liaison C¾H par un radical hydroxyle suivie d’une oxydation du radical méthyle résultant. Plusieurs possibilités de réduction s’offrent au radical CH₃O₂• : par exemple, à l’aide de l’oxyde nitrique, du radical HO₂•,... Notons que le composé stable CH₃O₂H a besoin de lumière pour se fragmenter. Le produit dans chaque cas est le radical CH₃O•. Ce dernier réagit rapidement avec l’oxygène de l’air pour former la formaldéhyde, HCHO. Ce composé, à son tour disparaît soit dans deux réactions photochimiques, soit à travers une réaction mettant en jeu les radicaux hydroxyles. On obtient, selon le cas, l’oxyde de carbone ou le radical formyle, HCO•. Ce dernier radical ne constitue qu’un intermédiaire vers la formation de CO. Finalement ce dernier composé stable est oxydé par le radical •OH. Ainsi, à travers un jeu de réactions d’oxydation-réduction, le méthane initial est entièrement transformé en gaz carbonique. Le schéma réactionnel 6.2 montre ce que peut devenir une molécule de type fréon.

En général, les mécanismes aéronomiques de destruction des composés volatils sont constitués (mais pas toujours) des étapes réactionnelles suivantes:

- attaque initiale du composé RH par le radical hydroxyle :      RH + •OH ® H₂O + •R
- oxydation d’un radical hydrocarboné par l’oxygène moléculaire :    •R + O₂ ® ROO•
- réduction d’un radical peroxygéné par l’oxyde nitrique : ROO• + NO• ® RO• + NO₂
- fragmentation des radicaux peu stables,
- hydrogénation des radicaux par le radical HO₂• :                   •R + HO₂• ® RH + O₂
- décomposition d’espèces stables mais photochimiquement sensibles,
- adsorption dans l’eau atmosphérique des composés acides ou basiques,...

On voit ainsi apparaître, disparaître des composés indiqués dans le tableau 6.1 : exemples HCHO, CH₃O₂•... La question qui vient immédiatement à l’esprit est celle concernant la vitesse avec laquelle ce mécanisme se réalise. Compte tenu de la réactivité des radicaux •OH et des concentrations habituellement rencontrées, on estime que le temps de vie d’une molécule de méthane dans la troposphère est de l’ordre de 2 à 7 années avec une moyenne probable de 4 années! Autrement dit, on estime que si une quantité de méthane était brutalement relâchée dans l’atmosphère, au bout de 4 années on en retrouverait encore la moitié. On imagine très bien que la diffusion naturelle favorisée par les déplacements de masse d’air (le vent) a tôt fait de répartir le méthane de façon uniforme autour de la Terre. Cette concentration est de l’ordre de 1,82 ppm (± 0,05). Ce qui n’exclut évidemment pas des concentrations ponctuelles plus élevées, spécialement auprès des sources de méthane (volcans, décomposition anaérobie, raffineries de pétrole,...). On estime en outre qu’il se forme et qu’il disparaît (car le tout est normalement en équilibre) :

À cette quantité il correspond à une injection (et à une consommation) de 1 - 2 10⁹ tonnes de méthane par année dans la troposphère.

Schéma 6.1. Oxydation aéronomique du méthane et de la formaldéhyde.

Une publication plus récente décrit la dynamique des radicaux peroxygénés dérivés de l'isoprène (2-méthyl-1,3-butadiène).  Ce composé est libéré dans l'atmosphère à raison de 500 Tg/an par les forêts à feuilles caduques.

• Les autres composés hydrocarbonés :

Qu’en est-il des autres produits chimiques libérés dans l’atmosphère? Le tableau 6.3 indique les temps de vie estimés de quelques réactifs. Le tableau suivant permet d’apprécier la longévité des fréons. À l’inverse les terpènes libérés par les forêts de conifères ont des temps de vie très courts. Les phénomènes de diffusion aidant, on explique ainsi pourquoi l’arôme des forêts de conifères ne s’apprécie qu’en sous bois ou en milieu forestier.

La quantités de terpènes naturels rejetés dans l’atmosphère par la forêt de conifères est plus difficile à évaluer. On estime la vitesse d’émission des monoterpènes à environ 1 µg par gramme de matière sèche et par heure. Au total, plutôt concentrée dans la zone équatoriale et surtout constituée d'isoprène, cette émission autour de la planète est estimée à :

Schéma 6.2. Oxydation aéronomique du fréon 134a.

Tableau 6.3. Temps de vie calculés de quelques composés dans la troposphère
en regard de la présence des radicaux •OH, NO₃•, de l’ozone et de la photochimie

Tableau 6.4. Temps de vie de quelques molécules M dans la troposphère

Schéma 6.3. Les cycles troposphériques du carbone,
Réf. : Levy II, H.,  Adv. Photochem., 9, 369 (1974).

Schéma 6.4. Les cycles troposphériques de l’azote.
Réf. : Levy II, H., Adv. Photochem., 9, 369 (1974).
Note : Pendant la nuit les réactions photochimiques disparaissent.

Tableau 6.5. Principales réactions de consommation des terpènes le jour

On estime que l'injection naturelle par le couvert forestier est d'environ 550-600 10⁶ t/an pour l'isoprène et de 130-150 10⁶ t/an pour les monoterpènes. Certains modèles indiquent plutôt plus de 500 10⁶ t/an pour les monoterpènes. On voit ainsi que s’il y a une injection de produits chimiques dans l’atmosphère, par suite de l’activité humaine - la pollution -, ces quantités viennent s’ajouter à ce qui est naturellement injecté. On estimait que, vers la fin des années 60, les quantités relatives de ces deux sources d’hydrocarbures étaient à peu près équivalentes. Il en résulte que la dynamique chimique de l’atmosphère est soumise à un stress supplémentaire. Il faut enfin ajouter que les polluants hydrocarbonés n’ont pas nécessairement les mêmes propriétés que les "polluants" naturels. On estime en effet que le temps de vie moyen d’une molécule terpénique dans la troposphère n’est que de 4 minutes. Cela est beaucoup plus court que ceux des hydrocarbures dérivés de l’industrie pétrolière, de l’usage des automobiles, ... Voir le schéma 6.1.

b- Le cas de l’azote

• L’ammoniac :

Les réactions sont moins bien connues que dans le cas du carbone :

• Les oxydes d’azote :

On l’a déjà vu à propos de l’oxydation du méthane, les oxydes d’azote jouent un rôle crucial dans les processus d’oxydoréduction des hydrocarbures. En particulier, la séquence

        R•  +  O₂ ®  ROO•

                        ROO•   +  NO•  ®    RO•  +  NO₂

est très bien connue. Il faut mentionner le cas particulier du radical NO₃ particulièrement important pendant la nuit. Pendant la journée, ce radical est photodécomposé. Pendant la nuit, il s’accumule. Comme en outre, c’est une molécule très réactive, elle modifie considérablement la chimie de l’atmosphère. Par exemple, si le b-pinène disparaît le jour par réaction avec le radical ·OH, la nuit, il disparaît en réagissant avec cet oxyde d’azote. Voir plus particulièrement le schéma 6.3.

c- Le cas du soufre

La chimie de l’atome de soufre dans l’atmosphère est moins bien connue que celle du carbone. Les nombreux états d’oxydation de cet atome ne simplifient pas non plus sa compréhension bien que, récemment, sous l’influence du problème des pluies acides, de nombreux travaux ont été orientés vers cette compréhension.

• L’hydrogène sulfuré :

Gaz industriel, sous-produit de nombreuses industries, c’est aussi un composé produit naturellement par les volcans et certaines décompositions anaérobies.

• Le méthanethiol (méthyl mercaptan) est un composé que l’on retrouve au voisinage des entreprises de fabrication du papier utilisant le procédé au bisulfite :

Le schéma réactionnel 6.5 donne une idée plus juste de la complexité des réactions impliquées dans cette chimie. Comme on peut le voir, ces composés sont des initiateurs d’aérosols, de pluies acides,... Il fut un temps où la principale source de pollution par le soufre provenait de l’oxydation domestique du charbon, lui-même riche en soufre. Le brouillard londonien était bien connu pour le fameux smog dont la principale source provenait des millions de chauffages des maisons privées.

Schéma 6.5. Chimie aéronomique du méthanethiol.
réf. : Yin, F. et al., J. Geophys. Res., 91, 14 417 (1986).

d- Le brouillard californien

L’analyse d’échantillons d’air au cours d’une journée de 24 heures dans une grande ville comme Los Angeles montre des variations de concentrations de polluants qui suivent la densité de la circulation automobile : Fig. 6.3. Les concentrations de NO• et de NO₂ suivent le pic de circulation du matin. Le phénomène est moins prononcé en fin de soirée. La circulation automobile est plus étendue dans le temps et la photochimie y est moins importante qu’en matinée. Dans un moteur à pistons, il y a synthèse d’oxyde nitrique: N₂ + O₂ ® 2 NO• . À l’air, l’oxyde nitrique s’oxyde en bioxyde d’azote : 2 NO• + O₂ ® 2 NO₂. Il s’ensuit un mécanisme photochimique dont la réaction globale est nulle :

On atteint un régime photo stationnaire et la concentration en ozone croît avec l’intensité de la lumière. Ainsi, pendant la nuit, la formation de l’ozone est pratiquement absente. Cependant la chaîne est interrompue par la présence des doubles liaisons des hydrocarbures libérés dans l’atmosphère par les essences. De plus, lorsque la concentration en NO· décroît, la concentration en ozone augmente. L’irritation des muqueuses pulmonaires, des yeux devient maximum. Le brouillard résultant a la composition typique suivante :

Figure 6.3. Variations des concentrations
des principaux polluants du brouillard californien.

• Exemples de réactions subséquentes à la formation de l’ozone en basse atmosphère :

O₃  +  h n  (l < 318 nm)   ®   O• (¹D)  +  O₂  (¹D_g)
O• (¹D)  +  H₂O  ®   2 •OH 

Note : la notation (¹D_g) réfère à une molécule d’oxygène se trouvant dans son état électronique excité (¹D_g).

Comme on vient de le voir avec les dérivés hydrocarbonés, azotés et soufrés les radicaux hydroxyles louent un rôle crucial dans l’amorçage des réactions de fragmentation de plusieurs composés organiques volatils : en anglais les VOCs.  On les surnomme à l’occasion le détergent de l’atmosphère faisant ainsi référence à leur pouvoir « nettoyant » de l’atmosphère.  La connaissance et l’estimation la plus précise possible des sources de ces radicaux est donc d’une grande importance en particulier dans l’utilisation des modèles informatiques simulant la dynamique de l’atmosphère.  En atmosphère polluée, la photodécomposition de l’ozone dans la troposphère constitue très certainement la principale source.

NO₂    +  hn (420  < l <  650 nm)   ®   NO₂^*

NO₂^* +  H₂O  ®   ·OH    +   HONO   

HONO +  hn ( l <  390 nm)   ®   •OH    +   NO•

Il reste donc des points importants à élucider ne serait-ce que pour améliorer les résultats des simulations informatiques de la dynamique de la troposphère.  Ces améliorations permettront à leur tour une meilleure prise de décision dans la gestion de l’environnement.

4. La photochimie de la stratosphère

La stratosphère est cette région de l’atmosphère située entre 20 et 40 km d’altitude. Caractérisée par des températures relativement froides (-50 °C), cette région est surtout bien connue par la présence d’ozone, O₃ (Fig. 6.4). Cette présence est primordiale pour maintenir la vie organisée sur notre planète. En effet, la couche d’ozone (équivalente à une pression de 3,7 mmHg) absorbe certains rayonnements UV (Fig. 6.5) qui autrement en arrivant au sol provoqueraient des altérations de l’ADN. Le bagage génétique en serait tellement perturbé que l’on "assisterait" à une désertification, à la disparition de la vie. Les modèles les plus récents prédisent une augmentation annuelle des cancers de la peau de 2 % avec une diminution de 1% de l’épaisseur de la couche d’ozone.

Figure 6.4. Variations de la concentration de l’ozone dans la stratosphère
* :  Crutzen, P., Can. J. Chem., 52, 1569 (1974);
** : Krueger, A. J.  et al., Pure Appl. Geophys., 106-108, 1325 (1973).

Figure 6.5. Spectre d’absorption de l’ozone et lumière solaire transmise au sol.

a- La formation de l’ozone

Cette couche d’ozone n’est pas statique. La concentration de ce composé est le résultat d’un équilibre entre des réactions de formation et de destruction. L’oxygène moléculaire absorbe le rayonnement UV dans la région de 140 - 220 nm. Il y a formation de deux atomes d’oxygène. Ceux-ci réagissent avec de l’oxygène moléculaire formant l’ozone. L’ozone ainsi formé absorbe à son tour le rayonnement ultraviolet situé entre 200 et 280 nm. Il se fragmente en oxygène moléculaire et en un atome d’oxygène à nouveau libre pour régénérer une autre molécule d’ozone. Le résultat est un mécanisme en chaîne entretenu par le rayonnement UV et où les atomes d’oxygène jouent le rôle de porteurs de chaîne. La réaction de rupture de chaîne implique la réaction entre un atome d’oxygène et une molécule d’ozone.

cycle de formation de l’ozone :

b- L’effet des Concordes

L’équilibre précédemment atteint peut être facilement perturbé. Une première possibilité provient des injections d’oxydes d’azote résultant de la combustion de carburants dans les moteurs d’avions et plus spécialement ceux volant immédiatement au voisinage ou dans cette couche d’ozone. Alors que les avions commerciaux actuels volent vers 10 - 12 000 mètres, donc assez loin de l’ozone, les Concordes (et leurs frères, les Tupolevs) volent à une altitude de 20 000 mètres, donc assez proche de la couche pour perturber le mécanisme réactionnel précédemment décrit (voir Fig. 6.2) :

                                 NO•   +  O₃  ®  NO₂  +  O₂
                                 O•   +  NO₂  ®  NO•  +  O₂
Globalement :            _________________________
                                   O•   +   O₃  ®  2  O₂

L’effet net est une destruction de l’ozone dans un mécanisme en chaîne linéaire. Si rien ne vient arrêter ce mécanisme, on peut appréhender des conséquences néfastes. Le modèle complet requiert la connaissance de toutes les constantes de vitesse de réactions, les vitesses d’injection des oxydes d’azote. Le résultat indique que si une flotte de 500 Concordes volaient 7 heures par jour, tous les jours de l’année, la diminution de l’épaisseur de la couche d’ozone ne serait que de 2 ou 3 %. L’effet est donc mineur, mais est révélateur des limites à ne pas dépasser.

c- L’effet des fréons

Jusque vers la fin du dernier siècle, l’industrie des fréons produisait chaque année au-delà d'un million de tonnes de fréons, substances aux propriétés intéressantes. En particulier, ces molécules, comme les fréons 11 (CFCl₃) et 12 (CF₂Cl₂), présentent un inertie chimique quasiment exemplaire : voir plus loin le tableau 6.8. Ils ont la particularité de ne réagir avec rien, faisant ainsi preuve d’une absence de toxicité remarquable. En plus de l’usage comme fluide caloporteur, on les retrouvait dans l’industrie électronique comme agent nettoyant, dans les aérosols comme agent propulseur, dans l’industrie des plastiques,... Que deviennent ces molécules une fois relâchées dans la troposphère? Compte tenu de leur temps de résidence, ils diffusent dans l’atmosphère horizontalement et, même s’ils sont plus lourds que l’air, verticalement. Après 10 - 15 ans, on en retrouve au milieu de la couche d’ozone. À 25 km d’altitude, ces molécules rencontrent des photons UV de courtes longueurs d’onde (l < 230 nm) qu’elles absorbent. Les molécules photoexcitées se fragmentent libérant des atomes de chlore. Ceux-ci introduisent un mécanisme en chaîne de destruction de l’ozone.

                                  CF₂Cl₂   +  hn       ®  •CF₂Cl  +  Cl•

                                  Cl•   +  O₃              ®  ClO•  +  O₂
                                   O•   +  ClO•           ®   Cl•  +  O₂
Globalement :             ____________________________
                                 O•   +   O₃   +  hn   ®    2  O₂

Cette chaîne linéaire peut être très longue et s’avérer d’une grande efficacité. Les premiers calculs montraient (@ 1975) que, compte tenu des quantités de fréons déjà libérés dans l’atmosphère, on aurait déjà dû subir une diminution de la couche d’ozone de quelque 20 % (!) avec les conséquences que cela aurait dû entraîner. Heureusement nous n’en sommes pas là!

Ce mécanisme est perturbé par les oxydes d’azote. Le bioxyde d’azote, NO₂, s’additionne sur le monoxyde de chlore, donnant lieu à la formation de nitrate de chlore. Sous l’influence de la lumière, ce produit se redécompose. Cependant, pendant un temps relativement long, les atomes de chlore sont piégés : il y a constitution d’un réservoir d’atomes de chlore. L’oxyde nitrique, de son côté, réagit avec le monoxyde de chlore par arrachement de l’atome d’oxygène. Le NO₂ ainsi formé piège le monoxyde de chlore ou est photodécomposé par le rayonnement lumineux, libérant ainsi de nouveaux atomes d’oxygène disponibles pour régénérer l’ozone. Globalement, les oxydes d’azote ont un effet modérateur sur l’effet dévastateur des atomes de chlore.

ClO•  +  NO2		ClONO2
ClO•  +  NO•	®	Cl•  +  NO2
NO2  +  hn	®	NO•  +  O•

L'oxyde nitrique, NO•, réagit avec le monoxyde de chlore par arrachement de l’atome d’oxygène. Le NO₂ ainsi formé piège le monoxyde de chlore sous la forme de ClONO₂ (voir plus haut) ou est photodécomposé par le rayonnement lumineux, libérant ainsi de nouveaux atomes d’oxygène disponibles pour régénérer l’ozone. Globalement, les oxydes d’azote ont un effet modérateur sur l’effet dévastateur des atomes de chlore.

En fait, HCl et ClONO₂ sont transformés en formes beaucoup plus réactives sur la surface des nuages polaires stratosphériques.  Ces réactions sont :

HCl  +  ClONO₂    ®   HNO₃  +  Cl₂

ClONO₂   +    H₂O     ®    HNO₃  +  HOCl

HCl  +  HOCl   ®   H₂O  +  Cl₂

N₂O₅   +   HCl   ®    HNO₃   +  ClONO

N₂O₅   +    H₂O     ®    HNO₃

Le mécanisme régénère le chlore moléculaire. Un modèle plus réaliste est sûrement plus compliqué et met en cause d’autres réactions.  L’acide nitrique demeure absorbé sur les particules constituant le nuage stratosphérique, diminuant ainsi la concentration les concentrations d’oxydes d’azote, permettant ainsi aux atomes de chlore de poursuivre leur action dévastatrice.  Comme cela est indiqué plus haut diverses espèces sont momentanément piégées (on appelle cela un réservoir).  Des atomes de brome provenant entre autres sources de l'utilisation du bromure de méthyle dans la culture maraichère s'insèrent également dans ce mécanisme (Fig. 6.6).   

Figure 6.6. Implications des atomes de brome dans les réactions de destruction de l'ozone par les atomes de chlore.
Inspiré de L'actualité chimique, 385-398, 86-90 (juin-juillet 2015).

Avec ces considérations les modèles sont moins alarmistes. Cependant, pour avoir une vision réaliste, il faut réaliser que l’effet des fréons est un effet retardé. En estimant le temps de vie à 10 ans d’un système de réfrigération  - la vie estimée d’un réfrigérateur - le fréon acheté en 1990 risque d’être libéré dans l’atmosphère en l’an 2 000 ou quelques années plus tard. Attendons encore 25 ans avant qu’il n’arrive dans la stratosphère, et ses effets sur la couche d’ozone ne se feront pas sentir avant 2 025. On ne peut bien sûr attendre ce moment pour vérifier si les modèles sont pessimistes ou optimistes. D’où l’action des gouvernements (protocole de Montréal en vigueur le 89-01-01) qui veulent bannir à court terme l’usage de cette bombe à retardement.  On estimait à environ 100 000 tonnes la production de fréon en 2004, une réduction significative.

d- Le trou dans la couche d’ozone au pôle sud (ou mieux l'amincissement de la couche d'ozone au pôle sud)

Cette urgence a été mise en évidence par l’apparition au cours de chaque printemps austral (octobre, novembre) d’une immense diminution de la couche d’ozone au-dessus du continent antarctique : figure 6.7A. Au cours des années 1980-2000 une équipe de chercheurs a mesuré l’épaisseur de la couche d’ozone au-dessus de ce continent. Cette épaisseur a été caractérisée par une décroissance lente puis plus accentuée pendant le printemps austral. Mesurée en DOBSON (1 Dobson  @ 0,01 mmHg), la couche d’ozone a diminué d’à peu près 40 % entre 1975 et 1985. La couche atteignait un minimum record de 90 Dobsons en 1998! (94 Dobsons en 2009) (Fig. 6.7A).  Cet effet est non permanent : avant la fin du printemps, la couche d’ozone se reconstitue. Cette situation s’aggravait d'année en année entre 1975 et 1995, il était évidemment important d'en analyser les causes afin de savoir si l'atmosphère de la planète était en danger et éventuellement de supprimer les causes de cet affaissement et d'en évaluer les conséquences.  La première est celle liée à l’augmentation de l’irradiation ultraviolette (Fig. 6.8) source éventuelle de mélanome de la peau.

Figure 6.7. Déclin de la quantité d'ozone aux printemps (A) austral et (B) arctique.
Cliquez aussi ici :  http://ozonewatch.gsfc.nasa.gov/ 

Figure 6.8.  Parallélisme entre la diminution de la couche d'ozone stratosphérique et l'augmentation de cancers de la peau.
(Source : Chem. & Eng. News, 13 septembre 1999).

Ce phénomène est lié à des conditions géoclimatiques particulières régnant au pôle sud. Pendant l’hiver austral, sous l'influence de températures extrêmes, de la présence d'un continent émergé et de courants marins circumpolaires, il se crée un immense vortex (Fig. 6.9A et 6.10) au-dessus du continent antarctique. Ce vortex isole une énorme masse d’air du reste de l’atmosphère. L’ozone est alors consommé en grande partie à travers la chaîne impliquant les atomes de chlore, donc les fréons. Comme la synthèse de l’ozone demande de la lumière surtout disponible en été et au voisinage de l’équateur, l’équilibre est fortement déplacé vers une diminution importante de sa concentration. En outre, les oxydes d’azote ne semblent pas jouer leur rôle modérateur. On a pu montrer que la température extrême rencontrée au pôle sud (parfois moins de - 80 °C), joue aussi un rôle négatif. À ces températures, il se forme, dans l’atmosphère, des mini-cristaux de glace qui piègent sur leur surface les oxydes d’azote. Ceux-ci ne peuvent plus jouer de rôle modérateur.

Le vortex disparaissant au printemps, le mélange avec de l’air plus riche en ozone se réalise et la concentration en ozone se rétablit. Pendant l’hiver 1987, contrairement à la normale, le vortex ne s’est établi que pendant un temps très court et de façon incomplète. Il en a résulté une homogénéisation plus grande de l’atmosphère autour du pôle sud, diminuant ainsi de façon marquée l’importance de l'amincissement de la couche d’ozone. Cet effet dramatique a certainement aidé les dirigeants à faire preuve de prudence vis-à-vis un usage inconsidéré des fréons.

Figure 6.9. Le vortex antarctique au début du printemps austral (mi-septembre 1987) et ses conséquences sur la concentration en ozone.
La physique du vortex (A) transforme radicalement la chimie (B) de la stratosphère créant l'amincissement dans la région perturbée.
Figures inspirées de Pilling, M. J. et P. W. Seakins, Reaction Kinetics, Oxford Sc. Publ., Oxford 1996.

Figure 6.10. Le vortex antarctique tel qu’observé (en fausses couleurs) en octobre 1989 : 
On pourra reconnaître à l’avant de la figure la pointe sud de l’Amérique latine et à gauche celle de l’Afrique.  Les concentrations en ozone sont indiquées en couleur, le rouge correspondant à la concentration la plus faible et le bleu à la concentration la plus forte.
Note : le site web où a été capté cette image ne semble plus exister ?

La réaction de disparition de l’ozone impliquerait la molécule ClOOCl et dans une moindre mesure ClOOBr.  La chaîne réactionnelle serait efficace durant le jour  et serait la suivante :

ClOOCl  +  hn  ®  Cl  +  ClOO•  réaction suivie de

ClOO•  ®  Cl•  +  O₂

2 [ Cl•  +  O₃  ®  ClO•  +  O₂]

2 ClO•  ®  ClOOCl

Le même phénomène soupçonné est apparu de manière claire au printemps 1995 dans la zone arctique, "centré" sur la Sibérie. Pourquoi ce phénomène n’est-il apparu que 20 ans plus tard dans cette région? À cela, il y a au moins deux raisons (pas nécessairement indépendantes). La première tient au fait que la température moyenne hivernale dans l’hémisphère nord est de quelques degrés supérieurs à celle rencontrée dans l’hémisphère sud. En outre, le vortex identifié dans la région antarctique ne s’implante que difficilement dans la région arctique. Les conditions favorables rencontrées au pôle sud font donc défaut dans la région arctique (Fig. 6.7B).

Pourtant, un vortex a pu s’installer en fin mars 1995. Du coup, la concentration en ozone, vers 18 km d’altitude, était de quelque 40 % plus faible le 20 mars 1995 que ce qu’elle était le 18 mars 1992 et cela au-dessus de la Norvège.

Finalement, en revenant à la figure 6.7A, depuis la mise en place du protocole de Montréal qui visait l'élimination progressive de la fabrication et la commercialisation des CFC, on semble observer une diminution de l'importance du trou d'ozone à partir du milieu des années 90 (ligne pointillée rouge).  Cette évolution est très lente et on ne prévoit pas de retour aux conditions qui prévalaient en 1970 avant le milieu de ce siècle, voire 2060.  De récentes observations basées sur la surface de ce trou tendent à confirmer un lent processus de récupération.

5. La photochimie de l’ionosphère

Cette partie de l’atmosphère, située grossièrement entre 90 et 250 km d’altitude, est caractérisée par la présence d’électrons libres ainsi que par une température croissant rapidement avec l’altitude. La concentration typique en ions libres est de l’ordre de 10⁵-10⁶ ions·cm^-3. La densité électronique maximum est située vers 200 km. Les principales sources de ces ions sont :

Plusieurs réactions de type ion-molécule suivent. Notons parmi les plus importantes :

N₂⁺  +  O•      ®     NO⁺  +  N•                 k  =   1,5 10¹¹ mol^-1· s^-1
N₂⁺  +  O₂      ®     N₂  +  O₂⁺                   k  =   6 10¹⁰ mol^-1· s^-1
O⁺  +  N₂        ®     NO⁺  +  N•                 k  =   1,2 10⁹ mol^-1· s^-1
O⁺  +  e^-          ®     O•^*                            O•^*  ®  O•  +  hn
N₂⁺  +  e^-        ®     N•  +  N•^*                  N•^*  ®  N•  +  hn
NO⁺  +  e^-      ®     N•  +  O•    ... etc.  

Les atomes d’azote sont alors rapidement transformés en atomes d’oxygène :

N•  +  NO•      ®     N₂  +  O•             k  =   1,3 10¹⁰ mol^-1· s^-1
N•  +  O₂     ®     NO•    +  O•             E_A   =  29 kJ·mol^-1

Si la seconde réaction est plutôt lente, à cause de son énergie d’activation, il n’en est pas de même pour la précédente. À cette altitude (200 km) les réactions thermoléculaires sont très lentes (pression faible), il s’ensuit que les réactions de recombinaison atomique sont rares. Les atomes d’oxygène diffusent alors vers les couches plus basses de l’atmosphère. Vers l’altitude de 100 km, ces atomes d’oxygène réagissent entre eux :

3 O• (³P)      ®      O₂  +   O• (¹S)

Les notations (³P) et (¹S) représentent, respectivement, des atomes d’oxygène dans l’état fondamental et dans un état électronique excité. Ces atomes excités, O· (¹S), ainsi que ceux qu’ils produisent, O· (¹D), représentent la principale source de la lueur du ciel observable la nuit. Une composante de cette lueur est liée à la transition radiative suivante :

O• (¹S)      ®     O• (¹D)  +   557,7 nm        (t = 0,71 s)

O• (¹D)      ®     O• (³P)  +   630,0 nm        (t = 150 s)

Les aurores boréales surviennent généralement dans cette région (entre 100 et 200 km d’altitude). Le vent solaire constitué principalement d’espèces chargées (électrons, protons) est focalisé aux pôles par le champ magnétique terrestre : la magnétosphère. Pendant les orages magnétiques le courant électrique charrié par les électrons se mouvant à très haute vitesse peut atteindre 10⁷ ampères. Une faible partie (environ 5%) de l’énergie de ces électrons sert à exciter les atomes, les molécules et les ions de cette région. Ces espèces excitées fluorescent et donnent ainsi lieu aux aurores boréales : les atomes d’oxygène excités émettent dans le vert et les atomes d’azote dans le rose.

L’augmentation de la température de la Terre est maintenant un phénomène assez bien établi. Les mesures à l’aide de satellites confirment les observations effectuées par ailleurs depuis près d’un siècle par des mesures plus conventionnelles ou par des méthodes indirectes (figure 6.10). Par exemple, la température des océans peut se mesurer aisément. Il est à noter la croissance très élevée de la température relevée au cours de 25 dernières années, phénomène jusqu’ici inobservé.

Figure 6.11. Variabilité de la température de la Terre observée sur des périodes de 5 années.
(Chem & Engin. News, 45, (janvier 1999)).

L’effet de serre appliqué à la Terre est connu depuis longtemps : il a d’abord été décrit par ARRHÉNIUS en 1896. Le principe en est simple. Le rayonnement ultraviolet et visible qui arrive du Soleil est absorbé par le sol et est éventuellement restitué sous la forme de rayonnement infrarouge. Or la vapeur d’eau, le gaz carbonique, le méthane et même les fréons sont aussi capables d’absorber dans la même région de l’infrarouge, parfois même là où l’eau n’absorbe pas. Ce "piégeage" de la radiation infrarouge entraîne le réchauffement des basses couches de l’atmosphère et cela d’autant plus que la concentration d’espèces absorbantes est grande. C’est là, au moins partiellement, l’explication du refroidissement de l’atmosphère au fur et à mesure que l’on s’élève en altitude jusqu’à la tropopause. De la même manière, les nuits couvertes, tout particulièrement en hiver, sont plus chaudes que les nuits étoilées.

Dans ce contexte, une augmentation de la concentration de produits absorbant l’infrarouge augmentera la température de la planète. Plus l’homme injecte de gaz carbonique, de méthane,... dans l’atmosphère et plus on peut prévoir ce réchauffement. On peut penser qu’avec l’avènement de l’industrialisation au milieu du XIX^e siècle, la combustion des ressources énergétiques fossiles, du charbon, du pétrole puis du gaz naturel, la concentration de CO₂ n’a fait que croître. On ne dispose cependant que de peu de données. La station située au sommet du volcan Mauna Loa à Hawaï mesure la concentration de ce gaz depuis une soixantaine d’années et cette concentration est passée de 315 à ~ 408,5 ppm en octobre 2019. Si cette tendance se maintient, cette concentration pourrait atteindre 550 ppm en 2035. D’un autre côté, les météorologues disposent de suffisamment de preuves pour affirmer que la température moyenne du globe a augmenté de près 0,9 °C depuis un siècle sans pour autant affirmer que ce réchauffement soit exclusivement dû au CO₂. Si l’effet de ce gaz carbonique devait se confirmer, au rythme actuel de la consommation de l’énergie, on estime qu’il pourrait en résulter une augmentation de température moyenne de 1,5 à 4,5 °C en l’an 2 050!  L'augmentation annuelle de la concentration en méthane ne semble pas vouloir s'arrêter.

En ce qui concerne le méthane, les analyses de bulles gazeuses contenues dans les glaces sédimentées au Groenland montrent sans ambiguïté que si la concentration du méthane s’est maintenue autour de 0,7 ± 0.1 ppm depuis 10 000 ans jusqu’au début du XIX^e siècle, l’industrialisation avec l’utilisation massive des sources fossiles d’énergie a fait croître cette concentration. Les mesures obtenues en juillet 2019 en phase gazeuse tournent autour de 1,86 ppm pour cette concentration.

Cette augmentation n’ira pas sans modification du climat général de la planète. Il fera plus chaud au Québec : ce n’est pas un mal! La forêt poussera plus vite : c’est aussi un avantage. Les calottes glaciaires diminueront et les basses terres pourront être inondées : pauvre Floride et pauvres stations de skis du nord de Montréal! Ce ne sont là que quelques conséquences qu’il est bien difficile d’apprécier avec justesse. Avant de jouer au "prophète", il y a lieu de bien comprendre le cycle du carbone atmosphérique, non seulement aujourd’hui mais également dans le lointain passé pour mieux comprendre la complexité de la dynamique de l’atmosphère et l’importance des injections humaines de gaz carbonique.

 

Figures 6.12. Variations de la température au cours des âges ainsi que de la concentration
 du méthane dans l’atmosphère terrestre.                                  

Figures 6.13. Augmentation de la concentration de l’oxyde nitreux dans l’atmosphère terrestre au cours des années quatre-vingts - 2020. Note : 331 ppb en septembre 2018.	Figures 6.14. Augmentation de la concentration du gaz carbonique au cours des quarante dernières années.

 

Le cycle géologique du carbone

Dans un premier temps, il faut établir le bilan le plus exact possible des sources et des dépôts de carbone et dans un deuxième temps, évaluer le transfert de ce carbone entre ces différentes sources et dépôts ainsi que les facteurs qui les gouvernent. Le tableau 6.6 fait état des estimations des dépôts de carbone. Cet estimé, même inexact, montre que presque la totalité du carbone est située dans les roches sédimentaires. Par contre, le carbone atmosphérique, même s’il ne représente qu’une infime partie du total, joue un rôle clef dans le support de la vie et bien entendu dans un effet de serre appréhendé. Il faut donc pouvoir estimer aussi précisément que possible les vitesses de transfert de CO₂ vers le sol, vers les océans ainsi que les chemins inverses.

Le CO₂ atmosphérique, avec l’eau de pluie, lave le sol où il attaque les roches carbonatées en solubilisant le carbonate de calcium sous la forme d’ions Ca⁺⁺ et bicarbonates. Ces ions sont entraînés vers les océans où, en plus de supporter la vie, le CaCO₃éventuellement se reforme et précipite avec  libération de CO₂ dans l’atmosphère. Ce mécanisme n’entraîne aucune perte de gaz carbonique pour l’atmosphère. La désagrégation similaire des silicates se traduit au contraire par une perte nette de CO₂.

Tableau 6.6. Bilans du carbone terrestre

Ce processus, depuis qu’il existe, aurait dû épuiser tout le CO₂ atmosphérique. Il doit donc être compensé par une source de CO₂. L’accumulation de carbonates au fond des océans, auxquels s’ajoutent les dépôts calcaires des squelettes d’animaux constituent d’énormes réservoirs de carbone. Ceux-ci, par subduction, se glissent sous les plaques continentales et s’enfoncent de plus en plus profondément dans la croûte terrestre. Ils y rencontrent des températures de plus en plus élevées de telle sorte qu’ils se décomposent : c’est le phénomène du métamorphisme. Le dégagement de gaz carbonique qui en résulte peut être violent (c’est le cas du volcanisme) ou lent. Il donne alors lieu à la résurgence de sources carbonatées.

CaCO₃  +  SiO₂ ® CaSiO₃   +  CO₂

La décomposition aérobique de la matière vivante ajoute à la réintégration du carbone dans l’atmosphère. Le mécanisme principal étant connu, il faut maintenant en évaluer la dynamique. Évaluer l’importance et la vitesse des réactions de lavage acide des roches sédimentaires ou des silicates n’est pas simple, encore moins de la décomposition des carbonates dans les profondeurs terrestres. Les modélistes doivent donc faire preuve de discernement dans la définition de ces modèles ainsi que dans l’estimation des vitesses de transfert de matière (voir schéma 6.3). En outre, la température de l’atmosphère de même que la concentration de gaz carbonique n’ont pas toujours été ce qu’elles sont aujourd’hui. La concentration de CO₂ a déjà pu être de 30 à 35 fois plus élevée il y a 100 000 000 d’années... engendrant une période de végétation luxuriante à l’époque du Carbonifère.

Figure 6.15. Cycle schématique et géologique du carbone.

Dans ce contexte général où les imprécisions et même les inconnues sont souvent plus importantes que les choses sûres, il est prématuré de prédire les effets à long terme de l’injection supplémentaire de gaz carbonique dans l’atmosphère. Sans tomber dans l’optimisme, ou le pessimisme, il y a lieu d’être prudent. L’accélération de l’injection de CO₂ vient court-circuiter les mécanismes naturels et ajouter au stress ou déplacer un équilibre qui s’est construit sur plusieurs millions d’années. Il est donc naturel et nécessaire de se préoccuper des actions humaines sur l’environnement.

Tableau 6.7. Échange de carbone entre le sol et l’atmosphère

Actuellement, les échanges de carbone entre le sol et l’air sont surtout le fait de processus naturels et de l’activité humaine. Le tableau 6.7 fait état de ces échanges. Les mêmes préoccupations doivent guider le choix des produits alternatifs à l’utilisation des fréons comme liquide caloporteur dans l’industrie du froid. Si le produit de substitution doit avoir un temps de vie atmosphérique le plus court possible pour ne pas atteindre les couches supérieures de l’atmosphère (Tableau 6.8), il doit aussi avoir un faible potentiel vis-à-vis l’effet de serre.

Tableau 6.8 Temps de vie t(ans) des principaux fréons et halons
vis-à-vis l’effet de serre de fréons et de composés alternatifs

7. La photochimie sur les autres planètes

On divise les planètes en deux groupes : celui rassemblant les planètes où l’atmosphère est réductrice (les grosses planètes) et celui où l’atmosphère est oxydante (les petites planètes). On rattache le cas de la Terre à ce deuxième groupe.

Tableau 6.9.  Composition (%) de l’atmosphère de Jupiter et de Saturne

1. Les planètes réductrices (les grosses planètes)

L’atmosphère de ces planètes (Saturne, Jupiter, Uranus et Neptune) est majoritairement composée d’hydrogène : tableau 6.9. La photochimie est principalement le fait du méthane (l < 160 nm) et de l’ammoniac (160 < l < 230 nm), les deux seules molécules importantes en concentration avec des coefficients d’absorption convenables.

Le mécanisme réactionnel primaire sur Saturne est le suivant :

La sonde  Cassini a passé plus de 20 années à sillonner l'extérieur de la planète Saturne. Elle a terminé sa course en se précipitant sur la planète.  En traversant l'anneau intérieur D, elle a identifié des molécules de CH₄, CO, N₂, CO₂, NH₃ ainsi que de grosses molécules organiques. Ces molécules ne demeurent pas sur cet anneau : elles chutent vers la planète à très grandes vitesses.  Elles réagissent avec des protons et des ions avant de toucher les couches supérieures de l'atmosphère de Saturne.

À ces planètes "oxydantes" on peut rattacher un cas un peu spécial : celui de Io, l’un des satellites de Jupiter. Son atmosphère est particulièrement originale puisqu’elle est principalement composée d’anhydride sulfureux provenant de sources volcaniques. La pression y est très faible!  La gravité de cette lune est insuffisante pour retenir cette vapeur.  La photochimie peut s’y schématiser ainsi :