-  Comprendre les divers phénomènes propres à la photochimie : absorption de la lumière, photochimie infrarouge et ultraviolette, photosensibilisation, fluorescence,...

-  Appliquer les différentes approches et lois déjà vues et assimilées au domaine de la photochimie.

-  Assimiler les lois propres à la photochimie.

-  Comprendre et être capable d'appliquer le mécanisme de STERN-VOLMER dans les réactions monomoléculaires de molécules excitées.

-  Comprendre les mécanismes d'intervention, de participation d'états électroniques excités dans certaines réactions.

Le chapitre 2 a traité de l’activation thermique des réactions chimiques. Dans un réacteur fermé, des molécules sont chauffées. Par collision sur les parois, les molécules peuvent emmagasiner de l’énergie sous forme d’énergie de translation, de rotation, de vibration. En phase gazeuse, ces molécules "chaudes" entrent en collision avec leurs semblables et échangent entre elles de l’énergie. On connaît ainsi des échanges d’énergie d’un niveau de vibration vers un autre niveau de vibration, V-V, de rotation vers un autre niveau de rotation, R-R, ... Il en résulte une distribution de molécules en fonction de la quantité d’énergie. Cette distribution dépend de la température : Fig. 5.1.

Figure 5.1. Comparaison des chauffages thermique et multiphotonique infrarouge.

L’activation photochimique est tout à fait différente. Dans ce cas, un photon traverse un réacteur, heurte une molécule. Afin de respecter les règles élémentaires de conservation d’énergie et de quantité de mouvement, le photon n’ayant pas de masse, il est complètement annihilé s’il est absorbé par la molécule. La molécule acquiert de ce fait une énergie égale à l’énergie du photon, hn, énergie qui s’ajoute à son énergie thermique. Cette absorption n’est possible que si l’énergie du photon est rigoureusement égale à la différence d’énergie entre deux niveaux quantifiés d’énergie de la molécule. Compte tenu de l’énergie du photon, on distingue la photochimie infrarouge et la photochimie ultraviolette.

2. La photochimie infrarouge

Lorsque l’énergie du photon est située dans la région de l’infrarouge lointain ou proche, cette énergie correspond à ce qui est nécessaire pour augmenter l’énergie de rotation ou de vibration. La molécule "saute" dans les niveaux de rotation ou dans les niveaux de vibration supérieurs. En général la molécule excitée, normalement après un temps déterminé par la vitesse des collisions, va échanger son énergie ainsi acquise. On obtiendra de ce fait une distribution d’énergie similaire à celle obtenue par chauffage.

Il existe cependant un cas intéressant. En effet, on sait construire des lampes infrarouges, plus exactement des lasers infrarouges, de très haute intensité. Il en résulte que la molécule, qui vient d’absorber un photon infrarouge, a la possibilité d’en absorber plusieurs autres avant d’entrer en collision avec l’une de ses sœurs. Il y a absorption de plusieurs photons par une seule molécule : c’est ce que l’on appelle la photochimie multiphotonique, quelquefois aussi la photochimie multiphotonique infrarouge.

    5.1                  M      +     n hn   ®   M^vibr

Si la densité photonique est suffisante et si l’énergie du photon est suffisante, la molécule absorbe suffisamment d’énergie pour atteindre et dépasser la valeur du seuil réactionnel : figure 5.1. Il faut noter que le plus souvent, les processus observés ont été interprétés en mettant en cause des molécules vibrationnellement chaudes et rarement, bien que ce ne soit pas impossible, à travers des états électroniques excités.

    5.2              M^vibr    ®   M*    ®    produits

La longueur d’onde associée au rayonnement ultraviolet contient une énergie qui permet aux molécules d’accumuler de l’énergie sous forme électronique. Un électron passe d’une orbitale occupée la plus externe (HOMO : pour Higher Occupied Molecular Orbital) vers une orbitale la plus basse inoccupée (LUMO : pour Lower Unoccupied Molecular Orbital). Cette molécule électroniquement excitée doit dissiper cette énergie. Et la molécule a à sa disposition de nombreux moyens pour cela. Notons que les sources lumineuses disponibles dans l’ultraviolet sont d’intensité relativement faible de telle sorte que l’absorption multiphotonique ultraviolette n’a pas encore été réalisée sauf dans quelques très rares laboratoires. On peut donc retenir qu’une molécule n’absorbe qu’un seul photon: un photon = une molécule photoexcitée. C’est la loi d’EINSTEIN.

Nous avons déjà mentionné que dans la collision photon-molécule, le photon est complètement absorbé par la molécule. L’énergie acquise est ainsi égale à l’énergie du photon. C’est la loi de GROTHUS-DRAPER.

Ces deux lois sont à la base de la définition du rendement quantique, F. Puisqu’à un photon on peut associer une molécule photoexcitée, on a pris l’habitude de compter d’une part le nombre de photons absorbés et de l’autre côté le nombre de molécules disparues ou formées. De telle sorte que :

Si l’on compte plutôt le rendement d’une réaction (le nombre de fois que se produit la réaction par photon absorbé), le symbole utilisé est f.

Tableau 5.1. Exemples de rendements quantiques de photo réactions

Les deux derniers exemples sont intéressants car la valeur du rendement quantique indique clairement que la formation du HCl et l’isomérisation du 1-chloropropane se font à travers un mécanisme en chaîne puisque pour un photon absorbé, pour une molécule photoexcitée, il y a plus de 1 000 molécules nouvelles de formées.

Lorsque la molécule a absorbé un photon UV et se trouve dans état électronique excité, il existe plusieurs types de comportement qui dépendent de l’énergie de la molécule et de la position relative des courbes de potentiel disponibles.

Figure 5.2. Courbes de potentiel du niveau fondamental S
et d’un niveau excité P.

1- Soit par exemple le cas que l’on peut représenter selon la figure 5.2. La molécule a deux états électroniques S et P. L’état S est l’état fondamental et P un état excité. À la température normale, la majorité, sinon la totalité des molécules sont dans le premier état de vibration, u = 0, de l’état fondamental (voir un cours de chimie théorique). Soit E_min la différence d’énergie entre les deux premiers niveaux de vibration situés respectivement sur les courbes de potentiel S et P. Soit également E⁺ la différence d’énergie entre le premier niveau de vibration de la courbe S et le niveau correspondant à la dissociation de l’état P.

1-A Si l’énergie de la lumière incidente hn est comprise entre E_min et E⁺, il y a possibilité d’absorption de la lumière avec formation d’une molécule électroniquement excitée.  

X¾Y  + hn   ®    X¾Y*

Que devient cette nouvelle molécule électroniquement excitée? Elle a, à sa disposition, plusieurs disponibilités pour évacuer cette énergie.

Elle peut réémettre ce photon : c’est alors le phénomène de fluorescence. En général, le temps de vie ou la durée de vie de l’état électronique excité est très court de telle sorte que la fluorescence a lieu quelques nanosecondes après sa formation : Tableau 5.2.

X¾Y*   ®   X¾Y  +  hn   (fluorescence)

Tableau 5.2. Temps de vie d’états excités singulets mesurés par rapport à la fluorescence

• Dans son nouvel état excité, il y a interconversion partielle de l’énergie vibrationnelle, de telle sorte que la molécule redescend vers le premier niveau de vibration, u' =0, de l’état électronique excité. En passant sur chacun des niveaux de vibration elle pourra revenir à l’état fondamental en fluorescent : n_fluor < n_inc.

• Elle peut aussi transformer la totalité de son énergie en énergie vibrationnelle et rotationnelle, de telle sorte que la molécule se retrouve avec une énergie interne très supérieure à l’énergie requise pour la dissociation de l’état fondamental. On dit alors que la molécule réalise alors une conversion non-radiative.

X¾Y*   ®    X-Y^vibr     ®    X• + Y•

1-B Si au contraire, l’énergie est supérieure à E⁺, la molécule électroniquement excitée a suffisamment d’énergie pour se dissocier en deux parties dont au moins l’une est formée dans un état électronique excité.

X¾Y** ® X + Y* (dissociation)

Figure 5.3. Courbes de potentiel S et P traversées par un état répulsif.

2- Soit le cas de la figure 5.3. Dans ce cas l’état électronique excité est traversé par un autre état électronique répulsif en un point Z. En plus des valeurs indiquées dans le cas précédent, soit E_z l’énergie à laquelle a lieu le croisement des deux courbes de potentiel. Les molécules sont initialement dans le premier niveau de vibration. On dit aussi que seul le premier niveau de vibration est peuplé. Si l’énergie du photon est inférieure à E_z, le comportement de la molécule photoexcitée est similaire à ce qui a été décrit dans le cas précédent. Si l’énergie du photon est comprise entre cette valeur E_z et E⁺, la molécule en plus des possibilités décrites précédemment peut passer de la courbe de potentiel de l’état excité tout d’abord atteint vers l’état répulsif en passant par le point de croisement Z. Une fois sur cette courbe de potentiel, la molécule va se dissocier en donnant les fragments X et Y. On dit qu’il y a prédissociation. C’est un cas fréquent. C’est l’exemple de l’acétone :

CH₃COCH₃ + hn   ®   (CH₃COCH₃)*     ®   •CH₃  +  •COCH₃ , ...

L’importance relative des processus dépend de plusieurs facteurs qu’il n’est pas pertinent de détailler ici. Notons cependant que dans les deux cas jusqu’ici envisagés, la molécule garde la même parité électronique. Comme en général, la molécule, dans son état fondamental, est dans un état singulet (tous les spins électroniques sont appariés par spin antiparallèle), toutes les courbes de potentiel sont de type singulet.

Figure 5.4. Diagramme de JABLONSKI.

3- Un troisième cas fait intervenir un état triplet. La règle de conservation de spin indique que la molécule ne peut théoriquement changer de parité. Cependant, sous l’effet de causes particulières, une transition normalement interdite peut devenir importante et le passage d’un état électronique singulet vers un état électronique triplet a été observé.

La figure 5.4 montre le diagramme de JABLONSKI relatif à une telle transition. La molécule à travers l’absorption d’un photon se retrouve dans un état électronique excité singulet A*, B* ou C*,... (sur la figure 5.4, * prend les valeurs ¹P, ¹X...).  Par conversion interne, la molécule la plus énergétique peut redescendre vers les états électroniques inférieurs : de C* elle passe vers B*, qui à son tour passe vers A*. Supposons que, pour des raisons actuellement inconnues, la fluorescence de cet état soit excessivement lente, ou que toute autre réaction qui ramènerait la molécule vers l’état fondamental soit très lente ou même impossible. Il y aura accumulation de molécules A* dans le réacteur.

Tableau 5.3. Temps de vie d’états excités triplets
mesurés par rapport à la phosphorescence

Excluons les collisions, c’est-à-dire que le réacteur est à basse pression. Supposons enfin qu’il existe un état électronique intermédiaire triplet T. La molécule, bien que la transition A* ® T soit interdite, peut trouver un moyen de contourner la règle de sélection et réaliser ce que l’on appelle une inter conversion. À nouveau la transition T ® S est interdite de telle sorte que le temps de vie de l’état triplet devient très long. Par exemple il peut être d’une milliseconde, voire plus long. La molécule peut à nouveau trouver le moyen de contourner la règle de sélection et perdre son excès d’énergie par émission de lumière. Dans ce cas on a une phosphorescence qui peut survenir après un temps supérieur à 1 ms : tableau 5.3.

Nous avons déjà indiqué que l’absorption d’un photon obéit à des règles de sélection très strictes. Il n’y a pas, sauf cas exceptionnel, de changement de parité de spin électronique pendant la promotion d’un électron d’une orbitale interne vers une autre plus externe. Il ne peut donc pas se former d’état excité triplet par absorption directe d’un photon par une molécule située dans un état singulet :

M (¹S) + hn   ¹    M (³X)

On utilise un moyen indirect pour peupler l’état triplet. Un système bien connu est celui de la photosensibilisation. L’exemple est celui de la photosensibilisation par le mercure. Le mercure est un atome bien connu pour violer la règle de sélection de non-changement de spin. Compte tenu du champ nucléaire très intense, la formation de l’état triplet du mercure est extrêmement facile. Au produit irradié, un alcène par exemple, on ajoute des traces de mercure: la vapeur de mercure disponible à la température ordinaire suffit. La lampe utilisée est au mercure basse pression de telle sorte que la lumière émise à 253,7 nm est directement utilisée pour générer des atomes de mercure excités dans un état triplet. Dans le réacteur, les collisions physiques permettront de transformer les molécules d’alcènes de leur état fondamental singulet vers l’état triplet en respectant la règle de conservation des spins électroniques.

alcène (¹S)  +  Hg*(³P₁)    ®  alcène (³T)  +  Hg(¹S₀).

On obtient ainsi un système réactionnel qui permet l’étude de la chimie d’états électroniques triplets. D’autres exemples sont bien connus :

formation d’une molécule excitée :  M (¹S)  +  hn     ®    M* (¹X)
réaction suivie de :                          M*(¹X)   +  O₂(³S)  ®  M(³T)  +  O₂ (¹D)
ou aussi :                                       ³C₆H₆   +  cis-2-C₄H₈   ®   C₆H₆  +  ³cis-2-C₄H₈
Cette réaction est suivie de :           ³cis-2-C₄H₈    ®     cis-2-C₄H₈   ou   trans-2-C₄H₈

Cette technique de sensibilisation n’est pas exclusivement réservée à l’état triplet. On peut aussi atteindre des états singulets qui ne pourraient pas être produits (par exemple; absence d’absorption correspondante). Un système bien connu est celui de la photo décomposition de l’acide oxalique sensibilisée par les ions uranyles UO₂⁺⁺ :

[1]   UO₂⁺⁺   +  hn (250-450 nm)    ®    (UO₂⁺⁺)*
[2]   (UO₂⁺⁺)*  +  (COOH)₂    ®    UO₂⁺⁺  +   (COOH)₂*
[3]   (COOH)₂*    ®    CO₂  +  CO  +  H₂O

Le rendement des réactions [2] + [3] est voisin de 0,55 entre 470 et 210 nm.

Tableau 5.4. Rendement des réactions de photolyse de l’acide oxalique sensibilisé

6. Exemples de réactions photoactivées

1- Soit la chloruration du chloroforme à 65 °C, dans le proche ultraviolet (@ 254 nm)

^d[CCl4^] / _dt   =  k [Cl₂]^1/2 I_a^1/2

Appliquons le principe de quasi-stationnarité aux porteurs de chaîne •Cl et •CCl₃ :

V_CCl4   =  v₃+  2 v₄  =  k₃ [•CCl₃] [Cl₂]  +  2 k₄ [•CCl₃]² [Cl₂]  

2. Soit la photoisomérisation du cis-2-butène catalysée par l’hydrogène sulfuré à 147 nm et à 25 °C. Le mécanisme proposé est le suivant [Collin, G. et P. Perrin, Can. J. Chem., 50, 2 400-06 (1972)] :

[1]	cis-2-C4H8  +  hn	®	H•  +  R•  +  molécule	amorçage
[2]	H•  +  cis-C4H8	®	s-C4H9•  (R)	amorçage
[3]	R•  +  HS•	®	RH  +  HS·	amorçage
[4]	HS•  +  cis-2-C4H8		cis-C4H8-SH	propagation
[5]	cis-C4H8-SH		trans-C4H8-SH	propagation
[6]	trans-C4H8-SH		HS•  +  trans-2-C4H8	propagation
[7]	HS•  +  1,3-butadiène	®	non porteur de chaîne	rupture

Le butadiène est un produit de photolyse: F @ 0,2. On a pu montrer que le rendement quantique du trans-2-C₄H₈ en début de photoirradiation est voisin de 6 500.

Le mécanisme de STERN-VOLMER fait référence à la stabilisation par collision (réaction de quenching) d’un intermédiaire excité synthétisé dans un système photochimique. Soit la formation de l’allène dans la photolyse du 2-méthyl-1-butène dans la région de l’ultraviolet sous vide [Collin, G. J. et H. Deslauriers, Int. J. Chem. Kinet., 12, 17-28 (1980)] :

[1]      CH₂=C(CH₃)CH₂CH₃ + hn   ®   ·CH₃ + CH₂=C(CH₃)CH₂*,
                                                            I_a f₁,   DH  =  301 kJ·mol^-1

[2]      CH2=C(CH3)CH2* + M ®

+ M,    ks

[3]              CH₂=C(CH₃)CH₂*   ®  •CH₃ + CH₂=C=CH₂,    k_d

La molécule se rompt via la rupture de la liaison la plus fragile, soit la liaison C¾ C située en position b par rapport à la double liaison.  Le principe de stationnarité appliqué au radical b-méthallyle excité, b M*, conduit à :

^{d[b M*]}/_dt  =   0  =   I_a f₁  -  k_s [M] [b M*]  -  k_d [b M*]

Dans la relation précédente, [b M*] représente la concentration du radical b-méthallyle excité. De cette relation, on peut extraire la valeur de [b M*] :

En traçant le graphe 1/F(allène) = ƒ([M]), on obtient une droite dont l’ordonnée à l’origine est 1/f ₁ et la pente est :

D’une autre façon,

8. Calcul de la constante de dissociation k_d

L’effet de pression tout juste décrit permet à travers la formule de STERN-VOLMER de déterminer le rapport k_d/k_s. La constante k_s est la constante de vitesse de collision physique. En effet, à chaque collision on peut raisonnablement croire que la molécule (ou le radical) énergétique va transférer une partie de son excès d’énergie vers la molécule la plus froide et être ainsi stabilisée. La valeur de k_s peut être estimée à travers la cinétique des collisions (voir Chapitre 2) de telle sorte que le nombre de collisions subies par une molécule par seconde est tel que :

     µ  est la masse réduite des partenaires impliqués dans la collision,
     R  =  8,314 10⁷ erg·mol^-1·K^-1  =  8,314  J·mol^-1·K^-1 
     T  =  298 K          si le réacteur est à la température normale, et
     r_A-B = 0,5 (r_A + r_B); r_A et r_B sont les diamètres moléculaires des partenaires.

Exemple : Les radicaux allyles excités (CH₂=CH=CH₂*) produits dans la photolyse du 1-pentène se décomposent à basse pression en allène [Collin, G. J. et H. Deslauriers, Nouv. J. Chimie, 3, 701-704 (1979)] :

CH₂-CH-CH₂*   ®  CH₂=C=CH₂ + •H 

avec une constante de vitesse k_d  et une variation d’enthalpie DH = 238 kJ·mol^-1 

CH2-CH-CH2* + M ®

+   M

À cette réaction de fragmentation, il correspond une constante de vitesse k_s. La suite de tirets sur le groupe CH₂-CH-CH₂ représente la résonance allylique.

On sait en outre que le rayon du radical allyle, r_(allyle) = 0,47 nm et celui de la molécule 1-pentène, r_(1-pentène) = 0,70 nm [Georgakakos, J. H. et al., J. Chem. Phys., 52, 2143 (1970)].

Note : Lorsque l’on ne connaît pas le diamètre moléculaire d’une molécule, on peut à l’occasion le calculer si l’on a accès au covolume de la molécule tel qu’il apparaît dans l’équation d’état de VAN DER WAALS. Le coefficient "b" de cette équation mesure le volume physique d’une mole de gaz.  On trouvera ces valeurs de "b" dans des volumes spécialisés où, pour quelques molécules, dans un Handbook de chimie sans oublier le web.

Donc,        r_A-B  =  (0,47 + 0,70)/2  =  0,585 nm  = 5,85 10^-8 cm

Z  =  153 485,16 r_A-B² [M]  =  153 485,16 ´ (5,85)² 10^-16 ´ [M]

Z  =  5,253 10^-10  [M]  cm³·molécule^-1·s^-1

Sous une pression de 1 mmHg (1 Torr), le nombre de molécules par cm³ peut être estimé :

La fréquence de collision sous une pression d’un Torr (mmHg) est donc : Z = 1,86 10⁷ s^-1

ou encore le temps disponible entre deux collisions est de t = w = Z^-1 = 0,538 10^-7 secondes = 53,8 nanosecondes. Si la réaction de stabilisation est efficace à 100 %, c’est-à-dire si une collision suffit à stabiliser l’intermédiaire excité, k_s est simplement égal à w^-1. Le rapport k_d/k_s, dans cet exemple, est voisin de 50 Torr, il en résulte que k_d @ 50 k_s = 9,3 10⁸ s^-1 et le temps de vie du radical allyle produit dans la photolyse du 1-pentène à 147,0 nm est de 1,07 nanosecondes.

Dans le cas tout juste mentionné, l’effet de pression est observé sur un produit de photolyse : la molécule 1-pentène photoexcitée a un temps de vie trop court pour être stabilisée à une pression de 100 Torr. Dans le cas de molécules plus grosses, donc ayant un tissu vibrationnel plus imposant, le temps requis pour atteindre la bonne configuration géométrique, ou le temps requis pour que la bonne quantité d’énergie se trouve dans la bonne liaison, est plus long. Il en résulte une plus grande facilité pour stabiliser la molécule photoexcitée elle-même.

(CH3)3CCH=CH2   +  hn	®	(CH3)3CCH=CH2él
(CH3)3CCH=CH2él	®	(CH3)3CCH=CH2vibr
(CH3)3CCH=CH2vibr	®	·CH3  +
(CH3)3CCH=CH2vibr  +  M	®	(CH3)3CCH=CH2  +  M

Ici les exposants él et vibr indiquent que l’énergie est électronique ou vibrationnelle et M est une molécule qui peut être le monomère. On peut mesurer le rendement quantique du radical méthyle en fonction de la pression. S’il y a stabilisation de la molécule photoexcitée, on peut, à travers la formulation de STERN-VOLMER, mesurer le temps de vie, t, de la molécule dans son état fondamental vibrationnellement excité de la même manière que ce qui a été fait précédemment pour le radical intermédiaire allyle excité.

Tableau 5.6. Temps de vie des alcènes photoexcités

9. Isomérisation de molécules photoexcitées

Le mécanisme de STERN-VOLMER s’applique tout aussi bien à certaines réactions d’isomérisation de molécules très énergétiques. Divers mécanismes sont possibles. Soit par exemple, la photoisomérisation du cyclopentène, cyclo-C₅H₈, en méthylènecyclobutane à 184,9 nm. Le mécanisme proposé est le suivant  (M = propane) :

Le principe de quasi-stationnarité appliqué au méthylènecyclobutane excité, cyclo-C₄H₆=CH₂*, conduit à la relation :

[F(cyclo-C₄H₆=CH₂)]^-1   =  k_d/k_s[M]^-1 f ^-1   +  f^-1

alors que, appliqué à l’éthylène, celle-ci devient (F_o(C₂H₄)  (c'est le rendement en éthylène à pression nulle) :

[F(C₂H₄)]^-1   =  [F₀(C₂H₄)]^-1 ( 1   +  k_s[M]/ k_d)

Dans le premier cas, la valeur mesurée, entre 0,25 et 6 atmosphères de propane, du rapport k_d/k_s est de 11,6 atm (± 10 %). Le même rapport est de 12,5 atm. (± 10 %) lorsqu’il est appliqué à l’éthylène. La concordance entre les deux valeurs ainsi obtenues est une indication de la validité du mécanisme proposé.

10. La courbure à la droite de STERN-VOLMER

Le mécanisme de LINDEMANN (voir Chapitre 2.6a) prévoit qu’une molécule (un radical) excitée est stabilisée dans une collision. Toute l’énergie supérieure à celle requise pour passer par dessus la barrière de potentiel serait ôtée en une collision. On a pu montrer que tel n’est pas le cas. La quantité d’énergie, <DE>, transférée en une collision est plutôt comprise entre 0 et 30 kJ·mol^-1. Il faut donc envisager, non pas une réaction de stabilisation, mais plusieurs réactions en série : la molécule excitée se refroidit progressivement en passant par des niveaux de moins en moins énergétiques. La formulation de STERN-VOLMER doit être modifiée pour tenir compte de cette cascade de réactions de stabilisation. La linéarité de la droite fait place à une courbure que l’on peut observer généralement si l’échelle de pression observée est suffisamment vaste. En effet, la molécule qui perd 20 kJ·mol^-1 en une collision a une constante de vitesse réactionnelle d’au moins un ordre de grandeur plus faible. Il en résulte que sur une échelle de pression relativement restreinte, le système se comporte comme si une seule collision était suffisante.

Tableau 5.7. Énergie échangée par collision
dans la photoisomérisation du cycloheptatriène (CHT)*

[1]	H2  +  He		2 H•  +  He
[2]	H•  +  NO2	®	•OH  +  NO•	réaction rapide
[3]	•OH  +  cyclo-C6H12	®	H2O  +  •c-C6H11

Le mélange ainsi constitué : hélium, hydrogène moléculaire non décomposé dans la décharge, oxyde nitrique et oxyde nitreux est introduit dans le tube réactionnel. Celui-ci est muni d’un injecteur mobile qui permet d’introduire le cyclohexane en un point C déterminé. La réaction [3] commence en ce point C. À une distance x de ce point C, point D, on installe un système de détection des radicaux •OH. On verra un peu plus loin que la technique de fluorescence induite par laser est très appropriée pour cette mesure. On peut donc mesurer en ce point D la concentration relative des radicaux •OH qui n’ont pas encore réagi avec l’hydrocarbure. Connaissant la vitesse v du mélange gazeux dans le tube réactionnel, ainsi que la distance x, on connaît le temps le temps de réaction :  t = x / v. En opérant dans des conditions où la concentration en atomes d’hydrogène, donc en radicaux •OH, est beaucoup plus petite que la concentration en hydrocarbure, [•OH] << [cyclo-C₆H₁₂], la réaction sera de pseudo ordre 1 par rapport aux radicaux hydroxyles •OH.

Pour intéressant qu’il soit ce dispositif expérimental a ses limites. Tout d’abord, le traitement cinétique suppose que le mélange réactionnel, au point C, soit homogène. L’homogénéité du mélange gazeux est soumise au mouvement brownien. Dans les systèmes utilisés et aux pressions impliquées, le temps requis pour obtenir cette homogénéité est de l’ordre de la milliseconde. Les réactions ne doivent donc pas être trop rapides, c’est à dire s’effectuer en des temps inférieurs à 0,001 s. Une deuxième condition demande une vitesse uniforme du flux gazeux dans le tube réactionnel. En pratique, cette condition est maintenue pourvu que le système gazeux demeure à une pression inférieure à 1 000 Pa. Enfin, les parois du réacteur ne doivent pas intervenir dans la réaction. Pour vérifier ou prévenir ces phénomènes secondaires indésirables, on peut soit augmenter le diamètre du tube, soit déposer sur les parois une matière plus inerte comme du téflon.

• Résonance de fluorescence

C’est une technique de mesure très appropriée pour les atomes comme ceux de l’hydrogène, de l’azote, de l’oxygène, des halogènes, du mercure, des alcalins, des gaz rares,... Le principe est fort simple. Dans un premier temps on produit, dans une cavité micro-onde, la décharge dans un mélange d’hélium et du gaz moléculaire approprié (voir exemple précédent). La molécule X₂ est décomposée et les atomes résultant, X•, sont portés dans le premier état électronique excité (voir un cours de chimie théorique). L’atome excité, X*, retourne à son état fondamental en émettant la fréquence caractéristique de l’atome considéré. Cette émission de lumière est utilisée pour mesurer dans un réacteur la concentration du même atome. En effet, la longueur d’onde de la lumière est justement celle nécessaire pour porter l’atome dans son état électronique excité. Il y a effectivement résonance entre la fréquence de la lumière incidente et celle de la transition électronique. Le faisceau de lumière est donc atténué en passant dans le milieu réactionnel et cette atténuation est étroitement liée à la concentration des atomes présents :

Figure 5.8. Schéma du dispositif expérimental de résonance de fluorescence.

Les réactions dans la zone de décharge micro-onde sont les suivantes :

Tableau 5.9. Principales lampes de résonance

Tableau 5.10. Exemples de longueurs d’onde (nm) d’excitation et de fluorescence de radicaux

I_abs/I_o = e^-ecd         

I_o est l’intensité initial du faisceau excitateur avant introduction de radicaux,
I_abs est la diminution de l’intensité du faisceau (I_abs = I₀ - I_mesuré),
e est le coefficient d’absorption du radical,
c est sa concentration, et
d est la longueur du chemin optique où il y a absorption.

On a jusqu’à maintenant pris pour acquis que les vitesses de réaction chimiques sont limitées par la vitesse avec laquelle les liaisons peuvent se rompre ou se réarranger. Typiquement, la fréquence de scission d’une liaison doit être sinon égale, à tout le moins de l’ordre de grandeur de celle de la vibration d’élongation de cette liaison : 10^-13 s. Le temps nécessaire à une réaction serait donc supérieur à 100 femtosecondes (1 femto = 10^-15). Qu’en est-il réellement ? Par ailleurs, est-il possible de suivre l’évolution de la liaison mise en cause dans la réaction ? Est-il possible de suivre, de voir les modifications de structures de la molécule, du complexe activé sur son chemin vers la formation des produits de réaction ?

On dispose maintenant de lasers dont l’impulsion est aussi courte que 5 femtosecondes. Après avoir éclairé une molécule réactive avec une telle lampe on peut au moins théoriquement explorer le milieu réactionnel quelques femtosecondes plus tard. Par un judicieux montage expérimental utilisant les propriétés associées aux faisceaux lasers, ZEWAIL et ses collaborateurs ont pu suivre en 1987 la réaction de fragmentation suivante :

ICN    ®       I   +  CN

Ils ont pu observer l’état de transition qui a un temps de vie de 50 fs ! Ce travail et d’autres plus récents ont valu à ce laboratoire le prix Nobel en 1999. Une étude plus spectaculaire a été réalisée sur la fragmentation du 1,2-diiodoéthane.

CH₂I-CH₂I  ®  C₂H₄ + 2 I•.

En deutérant convenablement cette molécule, des chercheurs avaient remarqué que la photodécomposition de cette molécule conservait sa géométrie. D’où l’idée que le départ des deux atomes d’iode se faisait simultanément et que le complexe activé mis en cause atteint une géométrie " bloquée " expliquant ainsi la formation privilégiée de cis ou de trans-dideutéroéthylène.

ZEWAIL et ses collaborateurs ont montré que le mécanisme est un peu plus simple et différent de ce qui avait été proposé. Ils ont en effet montré qu’un premier atome d’iode se détache quelque 200 fs après l’irradiation laser et que le second suit 17 fs après. Évidemment, à l’échelle de la seconde, le départ simultané est une bonne approximation. Il faut cependant noter ce décalage dans le temps. Par ailleurs ce cours laps de temps entre les deux événements (17 fs) ne laisse pas le temps au radical intermédiaire CH₂-CH₂I d’effectuer une rotation interne autour de la liaison C-C permettant ainsi d’expliquer le maintien de la configuration cis ou trans du dideuroéthylène. Il n’y a donc pas de structure intermédiaire bloquée. Seule la dynamique extrêmement rapide des événements explique cette " rétention " de structure.

Exercices

1.   À l'aide des résultats donnés au tableau, calculer pour chaque longueur d'onde le rendement quantique de la réaction de décomposition photochimique de l'oxalate d'uranyle.

4- Soit le mécanisme photochimique suivant :

  [1]         A  +  hn  ®    E   +  E ,                      (I_a, f )
  [2]         E  +  B  ®    C   +  F ,                       (k₂)
  [3]         F  +  A  ®    C   +  E ,                       (k₃)
  [4]         F  +  F  +  M  ®    Y   +  M ,            (k₄)

En utilisant le principe de quasi stationnarité, calculez en fonction des paramètres habituels (les constantes de vitesse, l’intensité lumineuse, le rendement quantique de la réaction [1], f

a- la vitesse d’apparition du produit C,
b- le rendement quantique F(C), et
c- dites comment expérimentalement et graphiquement vous détermineriez f.

5-  Un autre mécanisme photochimique, réaction [1], a lieu concurremment à un processus thermique, réaction [2] :

            [1]        A  +  hn  ®    E   +  E                   (I_a, f )
            [2]        A  +  M  ®    E  +  E +   M          (k₂)
            [3]         E  +  B  ®    C   +  F                    (k₃)   
            [4]         F  +  A  ®    C   +  E                    (k₄)
            [5]         E  +  E  +  M  ®    A   +  M         (k₅)

1- En utilisant le principe de l’état stationnaire aux espèces E et F, trouvez l’expression de la concentration de E, [E], en fonction des paramètres habituels;
2- Trouvez l’expression de la vitesse de formation de C sous la forme de 2 termes :

   

3- Expérimentalement, comment feriez-vous pour trouver la valeur de la vitesse de réaction photochimique ?
4- Quel sera le rendement de la réaction photochimique ?

5- Calculez le rapport

R =

6- Dans le cas où [A] >> [B] et où M est identique à A, dites comment expérimentalement, vous opéreriez pour minimiser l’importance de la réaction thermique (précisez l’importance d’au moins trois facteurs).
7- Si la réaction [5] était remplacée par la suivante :

       [6]         E     +      E         ® A ,         (k₆)

qu’adviendrait-il du rapport d[Cl]/dt ?,  de R ?

 

6-  Le mécanisme suivant a été proposé pour la décomposition photochimique du H₂O₂ en présence de CO :

8- La photolyse de certains alcènes à 147,0 nm produit des radicaux a-méthallyles vibrationnellement excités dans l’état électronique fondamental.  À basse pression, ces radicaux  se fragmentent en libérant le 1,3-butadiène. En utilisant les données du tableau suivant, calculez pour chacun des cas la constante de vitesse de la réaction monomoléculaire, k_d, et le temps de vie des radicaux chauds.

10- La photolyse du 1-hexène à 147,0 nm produit de l'éthylène avec un rendement quantique qui dépend de la pression. Le mécanisme proposé est le suivant :

CH₃CH₂CH₂CH₂CH=CH₂ + hn ® M**
M** ® CH₃CH₂CH₂* + ,   DH = 71,2 kcal·mol^-1.
CH₃CH₂CH₂* ® C₂H₄ + •CH₃,                  E_A = 31 kcal ·mol^-1,
CH₃CH₂CH₂* + M ® CH₃CH₂CH₂• + M.

(CH₃)₃CCH=CH₂  +  hn     ®     M**

M**     ®     ·CH3   +

M₂**  +  M     ®     (CH₃)₃CCH=CH₂  +  M.

Dans ces équations M est le monomère, k_d et k_s sont respectivement les constantes de vitesse d’ordre 1 et d’ordre 2. La mesure du rendement en radicaux méthyles est faite à travers la mesure des produits issus de ce radical. Le mécanisme met en jeu les réactions suivantes :

•CH3   +   •CH3	®    C2H6
	®    (CH3)2C=CHC2H5 ,  (6,1)*
	®    (CH3)3CCH=CH2,     (1,0)*
	®    CH4    +    C5H8,        (6,1)*

* : Ces valeurs numériques indiquent l’importance relative de chacune des trois réactions de combinaison-dismutation de la paire de radicaux méthyles a,a-diméthallyles.

 

1- Tracez le graphe Stern-Volmer relatif au rendement en radicaux méthyles;
2- Déterminez le rendement quantique de la fragmentation en radicaux méthyles à pression nulle;
3- Mesurez le rapport k_d/k_s en termes de pression.

À travers la cinétique en phase gazeuse et en vous servant de la pression comme horloge interne évaluez la constante k_d et donc le temps de vie de la molécule photoexcitée.

Photolyse du 3,3-diméthyl-1-butène à 184,9 nm : rendements quantiques

Pression (mmHg)	F(C2H6)	F[(CH3)2C=CHC2H5]
10	0,299	0,172
25	0,255	0,23
38	0,235	0,22
50	0,222	0,21
73	0,206	0,23
100	0,180	0,17
112	0,170	0,17
125	0,157	0,18
Deslauriers, H. et G. J. Collin, Can. J. Chem., 63, 62 (1985).

 

 

12- La photolyse du cis-2-pentène à 184,9 nm est étudiée en présence de propane. Cet additif est totalement transparent à la lumière incidente et ne sert que de stabilisant. Le mécanisme réactionnel proposé est le suivant :

cis-CH₃CH₂CH=CHCH₃   +   hn    ®    M**

M** ®    CH3•    +
		®    CH2=CH-CH=CH2   +   •H,
	+   C3H8   ®		+   C3H8

 

En utilisant le graphe de Stern-Volmer, montrez que le mécanisme proposé est insuffisant pour tenir compte des résultats expérimentaux.

Propane (mmHg)	25	50	75	100	200	300	400	500	700
F(1,3-C4H6) (´100)	57,4	29,1	20,8	14,8	4,55	2,9	1,7	1,2	0,85
De Maré, G., G. J. Collin, H. Deslauriers et J. Gawlowski, J. Photochem., 30, 407 (1985).

 

Afin de montrer qu’une réaction de stabilisation de la molécule photoexcitée doit être introduite (réaction suivante), établissez la relation Stern-Volmer corrigée et tracez le graphe correspondant. Quelles sont vos conclusions ?

M**  +  C₃H₈    ®   C₃H₈*  +  CH₃CH₂CH=CHCH₃

 

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Pour en savoir plus :

Clément Michelin, Corentin Lefebvre et Norbert Hoffmann, Les réactions photochimiques à l'échelle industrielle, L'actualité chimique, Société chimique de France, N° 436, 19-27 (janvier 2019).

Calvert, J. G. et J. N. Pitts, Jr., Photochemistry, J. Wiley & Sons, Inc., New York, 1967; QD 601 C167

Cundall, R. B. & A. Gilbert, Photochemistry, T. Nelson & Sons (Canada) ltd., 1970; QD 601.2 C972

Turro, N. J., Modern Molecular Photochemistry, The Benjamin/Cummings Publ. Co., Inc., Menlo Park, 1978;

Barltrop, J. A. & J. D. Coyle, Principles of Photochemistry, J. Wiley & Sons, ltd., New York, 1978; QD 708.2 B258

Okabe, H., Photochemistry of Small Molecules, J. Wiley & Sons, Inc., New York, 1978; QD 708.2 O41

Wayne, R. P., Photochemistry, Amer. Elsevier Publ. Co., New York, 1970; QD 601.2 W35

La femtochimie : Ahmed Zewail’s Dynamic Chemistry, Chem. & Eng. News, 35-39, 22 mai 2000.

 

Sur le NET :

On ne doit pas se priver de faire des recherches sur le Net tout en maintenant un regard critique sur la qualité des sites observés. Privilégier les sites gouvernementaux, universitaires, les grandes industries, les Fondations, ...

 

EINSTEIN :     http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1921/einstein-bio.html/ (site visité le 2020-11-06).

ZEEMAN :     http://nobelprizes.com/nobel/physics/1902b.html (site visité le 2020-11-06).

Diagramme de Jablonski :  http://micro.magnet.fsu.edu/primer/java/multiphoton/jablonski/index.html   Ce site contient une animation interactive décrivant l'absorption multiphotonique intéressante (site visité le 2019-01-18).

Phosphorescence :    http://www.umich.edu/~protein/AP/rtp.html (site visité le 2020-11-06).

Un site web très bien fait avec une approche moderne de la cinétique préparé par M. Dominique Lavabre et Mme Véronique Pimienta : http://pagesperso-orange.fr/cinet.chim/cours/chap5.html (site visité le 2020-11-06).

 

Dernière mise à jour : 2021-07-02.

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