On observe, dans la partie visible et ultraviolette du domaine des radiations électromagnétiques, des spectres d’émission et d’absorption (Fig. 8.1). Ces spectres se présentent sous forme de bandes sous faible dispersion. Ces bandes peuvent être résolues en raies sous dispersion élevée. Ces spectres sont en général très compliqués et nous n’entrerons pas dans le détail de leur structure.

Figure 8.1.  Spectre électromagnétique et domaine d’observation des sauts électroniques.

On peut lier les nombres d’onde correspondant à certaines têtes de bandes par la formule empirique :

(8.1)        =  d + b k – c k²       k = nombre entier.

Pour une seule molécule, on peut trouver plusieurs groupes de bandes qui peuvent être classées de cette façon. Les constantes b et c sont les mêmes que celles qui ont été utilisées pour l'analyse des spectres de vibration (voir Chapitre 4).

La structure de chaque bande peut également être analysée et les nombres d’onde des raies reliés par une formule empirique. 

(8.2)        =  f + am + gm²       m ²       m = nombre entier

Cette formule fait intervenir la constante a des spectres de rotation (voir Chapitre 3).

Ces spectres se trouvent dans la région 0,5 mm à 0,1 mm (Fig. 8.1) et correspondent à des énergies de l’ordre de 240 à 1 200 kJ/mol, d’un ordre de grandeur bien supérieur aux énergies mises en jeu par la vibration ou la rotation. Comme c’est une énergie du même ordre que celle correspondant aux sauts électroniques dans un atome, on admet que ces spectres sont l’indication d’un saut électronique dans la molécule simultané à un changement de mode de vibration et un changement de mode de rotation.

En première approximation, une molécule peut être traitée à l’aide de la théorie simple de BOHR; c’est-à-dire peut  admettre l’existence d’orbitales sur lesquelles seraient placés les électrons. À chaque orbitale correspondrait une énergie électronique bien définie. Les orbitales seraient discrètes c’est-à-dire correspondraient à des valeurs discontinues de l’énergie.

On peut aller plus loin et caractériser une orbitale par les nombres quantiques habituels : moment cinétique orbital l et moment cinétique de spin s. La somme géométrique de ces moments cinétiques caractérise l’état de la molécule. La notation sera parallèle à celle de l’atome en transposant les lettres capitales ordinaires en lettres capitales grecques.

Chaque état correspond à une courbe de potentiel spécifique (Fig. 8.2) et une valeur bien déterminée de l’énergie électronique, notée T_e (voir plus loin la figure 8.3), appelé le terme électronique exprimé en nombre d'ondes (unités en cm^-1).  On complète l’indication de l’état en notant le spin total en haut et à gauche, comme pour l’électron, par la valeur 2S + 1 (multiplicité). On aura ainsi des états ¹S, ¹P pour un spin total nul, ²S, ²P pour spin total 1/2, etc.

Figure 8.2. Courbes de potentiel de quelques états électroniques de la molécule d’oxygène.

Normalement, il n’y a aucune raison pour que le nombre des états différents ne soit pas aussi grand que dans le cas de l’atome. En fait, on n’a observé pour chaque molécule étudiée (leur nombre en est encore très réduit) qu’un nombre restreint d’états électroniques : une quarantaine dans le cas de l'azote, N₂, de l'oxygène, O₂ (Fig. 8.2.), de l'oxyde nitrique, NO, une vingtaine pour HCl et un nombre voisin de ce dernier pour la plupart des autres molécules diatomiques. Ceci est lié au fait que nos connaissances dans ce domaine sont encore embryonnaires et proviennent de deux sources difficiles à exploiter :

- L’observation expérimentale des niveaux
Par suite de règles de sélection assez strictes, seules un petit nombre de transitions sont possibles donc, le nombre des spectres observables est assez limité. De gros efforts sont faits actuellement pour se placer dans des conditions expérimentales spéciales qui rendent possibles les transitions interdites.

- La théorie
La théorie ne peut être menée à des conclusions valables que dans le cas de molécules très simples.

 

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8.3 Diagramme des niveaux d’énergie et spectre observé

 

Chacun de ces niveaux ne correspond plus, comme dans le cas de l’atome, à des orbites plus ou moins éloignées du noyau. On peut dire que la configuration électronique est différente dans chaque cas, sans pouvoir en donner un schéma figuratif simple. Ce diagramme simplifié serait valable si la molécule n’était pas capable d’exécuter simultanément d’autres mouvements; c’est-à-dire si elle restait sans tourner à la distance inter nucléaire d’équilibre.

En fait quel que soit l’état électronique considéré, la molécule vibre et tourne. Le modèle du rotateur vibrant (Chapitre 5) est valable pour chaque état électronique. À chaque état électronique correspond une courbe de potentiel avec les niveaux possibles d’énergie de vibration. Chaque courbe de potentiel est différente (valeurs différentes de la distance inter nucléaire, de l’énergie de dissociation, de la constante de force et de l’anharmonicité). Sur chaque niveau de vibration viennent se superposer les niveaux possibles de rotation (la valeur de la constante de rotation est différente dans chaque état électronique).  En fait, c’est comme si chaque état électronique correspondait à une nouvelle molécule.

Le diagramme des niveaux d’énergie d’une molécule devrait donc se composer, pour chaque état électronique, d’un certain nombre de lignes horizontales, associées aux niveaux d’énergie de vibration, entre lesquels on ferait figurer par des flèches les transitions possibles : soit en absorption : la flèche est alors dirigée vers le haut, soit en émission : la flèche est maintenant dirigée vers le bas.  La figure 8.3 illustre ces niveaux pour l'état fondamental et un état excité de la molécule d'iode, I₂.

Figure 8.3.  Courbes de potentiel de deux états électroniques l’iode.
Les chiffres à droite des courbes indiquent les nombres quantiques de vibration; seuls quelques uns des niveaux de nombre quantique divisible par 5 sont représentés. Voir une animation.
 On notera  la différence entre les valeurs T_e et n₀₀ (à droite de la figure).

 

Les spectres observés dans le visible et l’ultraviolet résultent de transitions entre niveaux de vibration et de rotation correspondant à deux états électroniques différents : voir le cas de l’iode, Fig. 8.3. Il est aisé de retrouver la formule 8.1 dans un cas particulier: celui de l'absorption à partir du niveau u = 0 d’un état électronique 1 aux divers niveaux de vibration d’un état électronique 2. Dans ce cas, l’énergie nécessaire est la somme de l’énergie qu’il faut pour passer de l’état 1 (niveau u =  0) à l’état 2 (niveau u = 0), notée ₀₀ (Fig. 8.3, détail de la partie droite) donnée par :

[₀₀]_{1 ®  2}   =   T_e  +  [ G(0)]₂  -  [G(0)]₁

énergie augmentée de celle qu’il faut pour passer du niveau u = 0 aux autres niveaux u de l’état 2, ce qui donne :

  [(u)]₁ ®  2   =   [₀₀]₁ ®  2 + [G(u) - G(0)]₂

Ceci  donne lieu à une série de raies presque régulièrement espacées, d’énergie :

(u)  =  ₀₀ + u (w_e - w_ex_e) - u² w_ex_e

Toutes les transitions sont possibles entre les divers niveaux de vibration. En réalité, les transitions se font entre les niveaux de rotation de sorte que l’énergie des transitions à partir du niveau J =0 de l’état 1 est donnée par

(u, J, J ')₁® 2  =   ₀₀  +  (w_e - w_ex_e) - u² w_ex_e  +  [F(J ')₂  -  [F(J)]₁

Les transitions entre niveaux de rotation donnent une série de raies très rapprochées, prenant la forme d’une bande sous faible ou moyenne résolution.

Pour une molécule quelconque, et en ignorant l’énergie de translation, l’énergie totale est telle que :

E   =   E_tot   =   E_rot + E_vibr + E_élec

Ceci s'écrit, à l'aide des termes spectraux (unités : cm^–1), de la façon suivante :

E (cm^–1)  =  T_e + F(J) + G(u)

avec E_élec = hcT_e.  Il s’ensuit que l’énergie d’une molécule située dans l’état électronique fondamental (E_élec = T_e = 0) est donnée, en unités de nombres d'ondes, par :

(8.3)      E  =  B_uJ(J+1) + w_e (u+1/2) - w_ex_e (u + 1/2)²

De façon similaire celle dans un état électronique excité est (E_élec = hcT_e):

(8.4)        E' (cm^-1) =  BJ'(J'+1) + E_élec  =  BJ'(J'+1) + w_e' (u'+1/2)  - w_e'x_e' (u'+1/2)² + T_e

Pour la molécule située dans un état électronique excité, l’étude d’une bande électronique se traite donc comme pour une bande de vibration-rotation à un terme près qui mesure l’énergie requise pour effectuer la transition électronique pure (Du = 0 et DJ = 0). Notons que les règles de sélection sont toujours les mêmes que celles déjà indiquées pour les spectres de rotation - vibration : DJ = ± 1 et Du = 0, ± 1, ± 2, ± 3, . . . etc. 

Les spectres observés dans le visible et l'ultraviolet résultent de transitions entre ces niveaux d'énergie de vibration et de rotation correspondant à deux états électroniques différents.

 

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8.4 Spectre électronique - analyse rotationnelle

 

Les transitions avec changement de niveau de rotation donnent une série de raies très rapprochées, prenant la forme d'une bande sous faible ou moyenne résolution.

La structure de ces bandes s'analyse de la même façon que pour le spectre de rotation pure, Chapitre 3, la suite de raies de rotation (u = u') peut donc se mettre sous la forme d’un polynôme du 2^ème degré (en ignorant la distorsion due à la force centrifuge).

(8.5)

E  =  b + a m + c m2

où   a  =  B  +  B'     et    c  =  B  -  B'

a et b sont des constantes qui dépendent du niveau de vibration et de l'état électronique excité en cause.

Comparativement au spectre de rotation-vibration normal (sans saut électronique), le problème se complique du seul fait que les valeurs de  B  et de B' sont en général très différentes puisque les distances internucléaires sont généralement très affectées (beaucoup plus que dans les changements de niveaux de vibration). Il découle de cette observation que la portion de parabole observée (la parabole de FORTRAT) se situe au voisinage de son sommet. 

 

Dans le spectre de rotation-vibration, la suite de raies en vibration-rotation apparaissaient sous une forme continue: l’énergie E était une fonction croissante de m avec une légère courbure vers le bas (voir la figure 5.6, du Chapitre 5).   

Dans le cas présent la valeur du paramètre c beaucoup plus grande résulte en une courbure très prononcée, de sorte que l’énergie E est croissante avec m dans une portion de la parabole et décroissante avec des valeurs croissantes de m pour une autre portion. Cela a pour effet de faire se voisiner, dans le spectre, des raies associées à des valeurs de m différant de plusieurs unités. Afin d'indexer les raies convenablement, on doit utiliser une méthode appropriée, comme celle de la deuxième différence  (voir ci-dessous, le paragraphe 8.5 et pour exemple les problèmes au Chapitre 5).

 

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8.5 Spectre électronique - analyse vibrationnelle

 

Dans la section précédente on a envisagé le cas où la transition électronique ne mettait pas en jeu de transition vibrationnelle : Du = 0. On dit alors que la transition observée correspond à la bande 0-0. 

Dans ce cas, l'énergie nécessaire est l'énergie requise pour passer de l'état 1 (niveau u = 0) à l'état 2 (niveau u' = 0), notée ₀₀  (Fig. 8.3, détail dans la partie de droite). Cette énergie est donnée par :

  [₀₀] ₁ ® 2  =   T_e +  G'(0) – G(0)

Comme la règle de sélection Du = 0, ± 1, ± 2, ± 3, . . . est plutôt large et que les énergies disponibles sont plutôt importantes, on observe non pas seulement la bande 0-0, mais toute une variété de bandes de vibration.

Pour l’état électronique fondamental et pour l’état électronique excité, on a :

G(u)  =  w_e (u + 1/2) - w_ex_e (u + 1/2)²
G'(u')  =  E_élec + w_e' (u '+ 1/2) - w_e'x_e' (u' + 1/2)²

La différence d’énergie entre deux niveaux de vibration, u  et  u', appartenant à deux états électroniques différents peut se mettre sous la forme :

(8.6)        =  T_e + w_e' (u '+ 1/2) - w_e'x_e' (u ' + 1/2)² - w_e (u + 1/2) + w_ex_e (u + 1/2)²

 Si a' regroupe tous les terme en u et les autres termes constants, la seule variable est u' (u est fixe), on obtient :

  =  a'  + w_e' u ' - w_e'x_e' u '   - w_e'x_e' u'²

  =  a'  + w_e' u ' - w_e'x_e'( u'² +  u')

En fonction des mêmes paramètres, l'énergie de la transition électronique pure (u = u' = 0), notée₀₀, est donnée par l’expression suivante :

               ₀₀  =  T_e + w_e'/2  - w_e'x_e' /4  - w_e /2 +  w_ex_e /4

En spectroscopie d’absorption, l’état fondamental de vibration, u = 0 est souvent le seul peuplé, il s’ensuit que les bandes électroniques s’organisent dans une suite, une progression, qui suit la valeur de u' (Fig. 8.4).

Figure 8.4.  Analyse vibrationnelle en absorption.

Le tableau 8.1 systématise les énergies des transitions en absorption de même que les premières et secondes différences entre les énergies de ces raies.

Tableau 8.1. Transitions vibrationnelles en absorption
(énergie des bandes à partir de u = 0)

Transition u' ¬ u	Énergie requise pour la transition	Première différence a	Seconde différence a
0 ¬ 0	a'
		we' - 2 we'xe'
1 ¬ 0	a'  + we' - 2 we'xe'		2 we'xe'
		we' - 4 we'xe'
2 ¬ 0	a'  + we' - 6 we'xe'		2 we'xe'
		we' - 6 we'xe'
3 ¬ 0	a'  + we' - 12 we'xe'		2 we'xe'
		we' - 8 we'xe'
4 ¬ 0	a'  + we' - 20 we'xe'		2 we'xe'
		we' - 10 we'xe'
5 ¬ 0	a'  + we' - 30 we'xe'
a : attention aux signes des différences!

 

Par contre, en émission, puisque de nombreux états de vibration sont excités, le nombre de bandes devient beaucoup plus grand, et les séries sont plus nombreuses. En fait on doit s’attendre à autant de séries qu’il y a de niveaux de vibration à émettre. Le tableau 8.2 donne un exemple de séries de bandes observées. 

Tableau 8.2. Transitions vibrationnelles observées dan N₂ (bande A – X du système Végard-Kaplan) :  énergie (cm^-1) de la tête des bandes

u u'	0	1	2	3	4
0	49 754,8	47 424,8	45 123,6	42 851,1	40 607,3
1	51 187,6	48 857,7	46 556,4	44 283,9	42 040,1
2	52 595,8	50 262,9	47 961,7	45 689,1	43 445,4
3	53 970,3	51 640,4	49 339,2	47 066,6	44 822,8
4	55 320,0	52 990,0	50 688,8	48 416,3	46 172,5
5	56 641,7	54 311,8	52 010,5	49 738,0	47 494,2
6	57 935,2	55 605,3	53 304,1	51 031,5	48 787,8
Tiré de http://spider.ipac.caltech.edu/staff/laher/fluordir/N2_A-X.out

En ne retenant que les bandes qui partent du même niveau de vibration u' et ayant n’importe quelle valeur et ayant n’importe quelle valeur u pour niveau final, l’énergie des transitions peut se mettre sous la forme (voir aussi la figure 8.5) :

E_origine  =  E_élec + E'(u' = k)

E_term  =   E'_{u=0,1,2,3,. . .}

E_origine  = E_élec + w_e' (u '+ 1/2) - w_e'x_e' (u ' + 1/2)²

E_term  =  w_e (u+1/2) - w_ex_e (u + 1/2)²

et DE  =  E_élec + w_e' (u '+ 1/2) - w_e'x_e' (u ' + 1/2)² - w_e (u + 5/2) + w_ex_e (u + 1/2)²

Ce qui peut s'exprimer tout simplement :

(8.7)               DE  =  a - w_e u  + w_ex_e (u² + u)

Dans cette dernière égalité,  a regroupe tous les termes en u' et les autres termes constants, la seule variable est u (u' est fixe).  Le tableau 8.1 systématise les énergies des transitions en absorption de même que les premières et secondes différences entre les énergies de ces raies.

 

Figure 8.5.  Analyse vibrationnelle en émission.

Le tableau 8.3 systématise les énergies des transitions en émission de même que les premières et secondes différences entre les énergies de ces raies.

Tableau 8.3. Transitions vibrationnelles en émission

Transition u' ® u	Énergie émise par la transition	Première différence	Seconde différence
u' ® 0	a
		we - 2 wexe
u' ® 1	a -  we  + 2 wexe		- 2 wexe
		we - 4 wexe
u' ® 2	a - 2 we + 6 wexe		- 2 wexe
		we - 6 wexe
u' ® 3	a - 3 we + 12 wexe		- 2 wexe
		we - 8 wexe
u' ® 4	a - 4 we + 20 wexe		- 2 wexe
		we - 10 wexe
u' ® 5	a - 5 we + 30 wexe

 

 

Remarques :

 

1- La valeur de a du tableau précédent est telle que a = E_élec + w_e' (u' + 1/2) - w_e'x_e' (u ' + 1/2)². Il s’ensuit que a dépend de u' et il y a donc autant de séries de bandes qu’il y a de niveaux u' d’où proviennent les transitions.

2. Une série de bandes telle qu’apparaissant dans le tableau précédent, c’est-à-dire en émission, permet de mesurer 2 w_ex_e et donc w_e. Ces deux données sont connues à partir des spectres de vibration-rotation. On n’apprend donc peu de choses nouvelles sinon que l’on peut obtenir une vérification expérimentale que l’émission étudiée se termine bien sur l’état électronique fondamentale.

En absorption, voir plus haut, on obtenait les valeurs w_e'x_e' et w_e'. On avait donc accès à des valeurs pertinentes à l’état électronique excité.

 

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8.6 Détermination des constantes moléculaires

Puisque les constantes moléculaires peuvent être déterminées à partir des spectres de vibration-rotation, on peut se demander ce que nous apporte de plus la spectroscopie électronique des molécules. Voici quelques éléments de réponse.

- On peut observer les niveaux de vibration jusqu’à une valeur élevée de u (u = 50 et plus dans certains cas), donc obtenir une valeur précise de w_e, w_ex_e et D_e.
- On peut observer les niveaux de rotation jusqu’à une valeur élevée de J (J = 65 dans certains cas), donc obtenir les moments d’inertie et la distance inter nucléaire moyenne avec une grande précision.
- Une série de bandes telle qu'apparaissant dans le tableau 8.3, c'est-à-dire en émission, permet de mesurer 2 w_ex_e et w_e, deux données sont connues à partir des spectres de vibration-rotation. Ce qu'on obtient de nouveau ici est la vérification expérimentale que l'émission étudiée se termine bien sur l'état électronique fondamental. Par contre, en absorption (voir tableau 8.1) on obtient les valeurs w_e' x_e' et w_e' . On a donc accès aux valeurs des constantes relatives aux états électroniques excités.
- Compte tenu de ces résultats expérimentaux on peut, à l’aide d’une théorie appropriée, examiner l’influence de la structure électronique sur les constantes moléculaires. On peut donc voir quelle est la meilleure théorie qui rendra compte des divers états électroniques observés.

En fait, cette théorie a été faite dans certains cas particuliers et a permis de prévoir de nouveaux états électroniques qui n’ont été observés qu’a posteriori.
- Un des succès de la théorie a été de relier l’énergie de dissociation de la molécule et l’énergie des fragments obtenus. On constate que l’énergie de dissociation est exactement égale à la somme des énergies des fragments. Ces derniers peuvent être, soit des atomes dans l’état fondamental, soit des atomes (ou 1 atome sur les 2) dans des états excités (voir cas de O₂).

Ce dernier point indique qu’il y a formation d’une molécule stable s’il y a diminution de l’énergie totale des composants.

En approchant les deux atomes à partir de l’infini, on peut voir l’énergie potentielle diminuer progressivement en suivant la courbe de potentiel. Si on veut former la molécule dans un état excité, stable on rapprochera deux atomes dont l’un (ou les deux) sera excité.

 

 

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8.7 Courbes de potentiel correspondant à des états instables

 

La formation d’une molécule à partir de deux atomes, dans un état quelconque, ne conduit pas toujours à une courbe de potentiel à minimum. Dans ce cas, la molécule formée est instable et les atomes se séparent au bout d’un temps plus ou moins long, mais non négligeable (voir cas de l’hydrogène : Fig. 8.6.A).  Notons que si l’état fondamental est stable comme dans le cas de l’hydrogène moléculaire, il peut en être autrement dans d’autres cas. Ainsi l'état fondamental des molécules des molécules de gaz rares, Xe₂ ou He₂ est instable. La molécule existe cependant de manière stable dans certains états électroniques excités (Fig. 8.6.B).

 

Figure 8.6. Courbes de potentiel de deux états électroniques de la molécule d’hydrogène (A), 
d’une molécule de gaz rare comme le néon Ne₂  (B). 

 

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8.8 Le principe de FRANCK-CONDON

 

Le passage d’une molécule d’un état électronique à un autre est très rapide. Considérons le passage d’un photon à travers le nuage électronique d’une molécule. Ce nuage voit passer une perturbation à laquelle est associé un vecteur champ électrique orienté perpendiculairement à la direction de propagation. En supposant que le nuage a un diamètre de 0,3 nm, la perturbation électromagnétique le traverse en:

d  =  v t  Þ   t  =  0,3 × 10^-9 m/ 3 × 10⁸ m/s  =  10^-18 secondes.

On admet que la transition, le saut électronique s’opère dans un temps très court de l’ordre de 10^-15 - 10^-17 secondes. 

Considérons maintenant une vibration moléculaire. Ce mouvement intramoléculaire du réseau nucléaire est beaucoup plus lent. En réalité, les vibrations les plus rapides s’effectuent en quelque 10^-13 s. Il s’ensuit que la géométrie de la molécule demeure inchangée pendant un saut électronique. Cette remarque est également valable en ce qui regarde les mouvements de rotation. On peut donc conclure que la géométrie de la molécule est inchangée pendant un saut électronique.

Du point de vue de la mécanique quantique, cela se traduit par le fait que pour qu'un saut électronique se produise, les fonctions d'onde associées aux deux états doivent se chevaucher. On interprète cette condition en termes classiques en disant que la distance internucléaire ne doit pas changer lors du saut électronique. C'est le principe de FRANCK-CONDON.

Sur un graphique où l’on représente les courbes de potentiel et les niveaux de vibration-rotation des deux états, une transition entre deux niveaux sera impossible si on ne peut relieur ceux-ci par une droite verticale (Fig. 8.7A).  De même, une la présence d’une gamme commune plus large de longueurs de liaison aux deux états sera associée à une plus grande probabilité de transition.  Ainsi les configurations B et C de cette figure 8.7 sont beaucoup plus favorables à la transition que la configuration A.

Figure 8.7. Trois cas d’espèces de transitions électroniques avec différentes probabilité de réalisation.
(Voir une courte animation dans la section Diaporama, Ch. 8, diapos. n° 29)
ainsi qu'une animation plus explicite relative à la molécule CO.

 

Le modèle mécanique de l'Oscillateur prévoit que la molécule passe la majorité de son temps au voisinage des extremums, là où la vitesse dx/dt est minimum, c’est-à-dire aux abscisses r_min et r_max.  Au contraire, sa durée de séjour au voisinage de r_e est minimum puisque la valeur dx/dt est maximum (Fig.  8.8).

 

Figure 8.8. Modèle classique.		Figure 8.9. Modèle quantique.

 

De son côté, la mécanique quantique prévoit exactement le contraire (Fig. 8.9).  La solution de l’équation de SCHRÖDINGER pour l’oscillateur harmonique ou anharmonique conduit à une fonction d’onde dont le carré (la probabilité de présence pour une distance internucléaire donnée) est maximum pour r = r_e et minimal aux extremums à tout le moins pour le niveau de vibration u = 0 (Fig. 8.7B).  Cette description correspond beaucoup mieux à la réalité physique que celle fournie par la mécanique classique.

La situation est un peu plus complexe sur les niveaux supérieurs de vibration.  Pour un niveau u  > 0, le carré de la fonction d'onde admet u + 1 maximums et l'on peut montrer que les extremums les plus importants sont situés près des extrémités du segment de vibration (Fig. 8.10).  Pour les nombres quantiques élevés, la distribution de probabilité de présence se rapproche donc à certains égards de la valeur classique.

Figure 8.10. Probabilité de présence et modèle quantique en fonction du niveau quantique de vibration.

Quoi qu'il en soit, compte tenu du fait que la probabilité de trouver la distance internucléaire à l'intérieur d'un élément dr' varie considérablement avec l'abscisse r', la probabilité de transition, donc l'intensité de la transition (de la bande) observée, sera très affectée par la distribution de probabilité de la distance internuclaire entre r_min et r_max.

 

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8.9 La fluorescence

 

Considérons l’absorption d’énergie entre l’état fondamental et un état électronique excité. Supposons aussi que ces deux états électroniques se déduisent l’un de l’autre par translation selon un axe parallèle à l’axe énergie. Les deux courbes de potentiel admettent donc la même valeur de r à l’équilibre, r_e = r_e' (Fig. 8.11).  

Figure 8.11. Modèle quantique : états électroniques superposés.
La largeur des flèches représentent qualitativement l’intensité de l’absorption.

 

En absorption et aux températures usuelles, toutes les molécules se trouvent dans l’état fondamental électronique et dans le niveau u = 0. La transition se fera principalement à partir de l’abscisse r_e puisque c’est à cet endroit que la molécule a le plus de chance de se trouver. Le principe de FRANCK-CONDON établit que la transition électronique est beaucoup plus rapide qu’un mouvement de vibration de telle sorte que la distance inter nucléaire r demeure inchangée au cours de la transition. La molécule décrit donc sur le graphe (Fig. 8.11) un chemin "vertical" sans variation de valeur de r.

La probabilité de passage entre u = 0 et un niveau u', entre l’abscisse r et r + dr dépend du produit des probabilités de trouver la distance internucléaire possédant cette valeur sur chacun des deux états électroniques.  La probabilité de la transition est ce produit intégré entre les valeurs r_min et r_max. On réalise alors que la transition u' ® u (0 ® 0) est très probable (intense). Les transitions (u' ® 0) ne sont pas interdites; elles sont moins probables et les intensités des bandes correspondantes décroissent avec l’accroissement de u'.

Les niveaux u" sont peuplés par absorption d’énergie (flèches vers le haut dans la partie gauche de la figure 8.12).  Les molécules ainsi excitées redescendent très rapidement par conversion interne vers le niveau fondamental de cet état électronique excité, soit vers le niveau u" = 0. 

Certaines molécules, pour revenir à l’état électronique fondamental, n’ont alors d’autre choix que de fluorescer : elles réémettent un photon en revenant vers l’état fondamental. L’émission a alors lieu au cours du passage entre le niveau u' = 0 et l’un des niveaux u. Par le même raisonnement, on montre que la transition u' ® u (0 ® 0) est la plus probable (la plus intense) (flèche rouge vers le bas dans la figure 8.12). Il est d’ailleurs intéressant de comparer le spectre d’absorption et le spectre d’émission de tels cas. Le spectre de la fluorescence apparaît comme l’image miroir du spectre d’absorption (Fig. 8.13).

 

Figure 8.12. Absorption-émission états électroniques avec états superposés  (Fig. 8.11).	Figure 8.13. Spectres typiques d’une solution d’anthracène dans du benzène.

Dans le cas de la molécule d’oxygène, la transition entre le premier état électronique excité ¹D_g et l’état fondamental ³S_g^- est interdite puisqu’elle exige un changement de parité électronique la molécule passant d’un état singulet (tous les électrons sont associés par spin antiparallèle) vers un état triplet (deux électrons non appariés ont leur spin parallèle).  

En haute atmosphère, au-dessus de 50 km d’altitude, l’ozone est décomposé par le rayonnement ultraviolet très lointain (l <307,5  nm).  Il se forme des molécules d’oxygène ¹D_g.  Ces molécules n’ont pas la possibilité de perdre leur énergie électronique par transfert vers une autre molécule.  Les pressions et les concentrations de molécules y sont très basses.  De plus lorsque les collisions existent, l’efficacité du transfert d’énergie y est très faible.  Il s’ensuit que la seule possibilité de retour vers l’état fondamental réside dans la phosphorescence.  Le temps de vie de la molécule électroniquement excitée est de l’ordre de 1 heure.  Cette transition est facilement observable pourvu que l’observateur se trouve cette région de l’espace pour éviter l’absorption de la lumière émise par d’autres molécules.  On observe une émission dans la région de l’infrarouge vers 1270 nm.  Le maximum de cette émission correspond à la transition entre les niveaux de vibration u = 0 de chacun des deux états électroniques.   La distance internucléaire moyenne pour chacun des deux niveaux étant semblable : r(³S_g^-)  =  1,2075 nm et r(¹D_g)  =  1,2156 nm, ce cas de figure correspond au cas décrit en figure 8.12.

Supposons au contraire que les courbes de potentiel ne se déduisent plus l’une de l’autre selon une translation verticale mais bien plutôt oblique de telle sorte que r_e' ¹ r_e ou mieux r_e' > r_e (Fig. 8.14). Le cas décrit en figure montre que la transition u' ® u (4 ® 0) est la plus probable. Une fois peuplé, ce niveau u' = 4 se dépeuple au profit des niveaux u' inférieurs et finalement au profit du seul niveau u' = 0. En émission, c’est au tour de la transition u' ® u (0 ® 2) d’être favorisée. Ceci bien sûr n’exclut pas complètement les transitions (0 ® 3), (0 ® 1),...

Figure 8.14. États électroniques décalés avec espacements déplacés.

À nouveau le cas de l’oxygène est intéressant.  On a pu observer l’absorption entre l’état fondamental et l’état électronique excité triplet ³S_u^- (bande SCHUMANN-RUNGE) de même que la fluorescence entre ces deux états.  Cette fois les distances inter atomiques sont très différentes : r(³S_g^-)  =  1,2075 nm et r(³S_u^-)  =  1,6042 nm (voir Fig. 8.2).  Ce cas d’espèce correspond à la figure 8.14.

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8.10 Effet isotopique

 

Les niveaux d’énergie électronique ne sont pas affectés par la substitution isotopique puisque les énergies des couches électroniques ne dépendent pas de la masse du noyau mais seulement de sa charge.

 

CONCLUSIONS Les transitions électroniques exigent une quantité d’énergie de beaucoup supérieure à celle requise pour exciter les mouvements internes d’une molécule. Ces transitions sont également soumises à leurs propres lois. Lors d’une transition électronique, les transitions de  rotation et de vibration sont donc simultanément excitées. Les règles de sélection et les lois s’appliquant à celles-ci sont conservées. Avec un appareil de haute dispersion on saura donc voir les transitions vibration-rotation au sein d’un spectre d’absorption électronique. Ces possibilités existent tant en absorption qu’en émission (fluorescence).

 

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8.11 Exercices

1.      La bande fondamentale n₁ de CO est située à 2143,3 cm^-1 et la première harmonique 2 n₁ à 4 259,7 cm^-1.

         - Calculez we et wexe, la constante de force de la liaison et le nombre de vibrations par seconde.

         - Évaluez l'énergie de dissociation  spectroscopique de la molécule et en faire la comparaison avec la valeur thermodynamique (à rechercher dans la littérature : réf. ?)

         - Quelle est l'énergie du point zéro  de la molécule?

         - Dans un état électronique de CO, on observe des valeurs w_e' et w_e'x_e'  égales à 1515,61 et 17,25 cm^-1.  Calculez l'énergie de dissociation de cet état électronique excité.

         - Dessinez sur le même graphe,  E  =  f(r_c¾o), ce que pourrait être les deux courbes de Morse.

 

2. Les valeurs w_e et w_ex_e pour ¹²C¹⁶O dans l’état électronique fondamental sont respectivement 2170,2 et 13,5 cm^-1. On observe un spectre électronique et l’on croit pouvoir identifier les têtes de bandes telles qu’indiquées dans le tableau suivant :

u' ¬ u	Énergie (cm-1)
1' ¬ 0	66 227
2' ¬ 1	65 532
3' ¬ 2	64 829
4' ¬ 3	64 118
5' ¬ 4	63 399

Note : l’exposant ' est réservé pour l’état électronique excité

a) Calculer w_e'x_e' et w_e' .

Réponses :  we'xe' =   17,5  et  we'   =  1 518,2 cm^-1.

b) Calculer l’énergie ₀₀ de la transition électronique pure.

Réponse :  E_élec   =   65 070,8 cm^-1.

c) Calculer pour l’état fondamental et pour l’état excité l’énergie de dissociation.

Réponses :  Do =   86 136,3 cm^-1 et  Do'   =  1 518,2 cm^-1.

d) Sur un graphe, E = f(r), dessiner schématiquement les courbes de potentiel pour les deux états électroniques de CO.
e) Calculer l’énergie de dissociation chimique de chaque état électronique.

 

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3. Une transition électronique du radical SiCl₂ a été étudiée en émission vers 330 nm (D. Sameith et al., Chem. Phys. Lett., 128, 483 (1986)). On rapporte les données expérimentales en cm^-1 dans le tableau ci-joint (Schème de Deslandres).

a) dans la série u' ® u (x ® 0)
b) dans la série u' ® u (x ® 1)
c) dans la série u' ® u (x ® 2)

 

Tableau de Deslandres de la bande de SiCl₂ située vers 330 nm

u u'	0	1	2	3	4	5	6	7
0	30 311	30 113	29 911	29 713	29 519	29 318	29 122	28 917
1	30 456	30 261	30 063	29 862	29 668		29 267	29 070
2	30 606	30 411	30 212	30 009		29 622	29 419	29 217
3	30 757	30 558	30 361	30 159	29 960	29 761	29 568	29 371
4	30 910	30 708	30 509
5	31 061	30 857
6	31 211	31 008	30 804
7	31 362		30 953
8	31 509

 

3.1.  Par un moyen électronique approprié (tableur Excel, par exemple) évaluez les valeurs de w_e'  et w_e'x_e'

a) dans la série u' ® u (x ® 0)
b) dans la série u' ® u (x ® 1)
c) dans la série u' ® u (x ® 2)

 

3.2 Que pouvez-vous dire de la première différence w_e - b w_ex_e où b est un nombre pair positif ? Calculez w_e en évaluant son écart type

a) dans la série u' ® u (0 ® y)
b) dans la série u' ® u (1 ® y)
c) dans la série u' ® u (2 ® y)
d) dans la série u' ® u (3 ® y)

3.3 En déduire l’énergie électronique de la transition électronique pure en évaluant son écart type, en utilisant au moins huit (8) valeurs indépendantes calculées de sa valeur.

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4. La bande fondamentale n₁ de CO est située à 2143,3 cm^-1 et la première harmonique 2n₁, est située à 4259,7 cm^-1.

a) Calculer w_e, w_ex_e, la constante de force de la liaison et le nombre de vibrations par seconde de la molécule. Évaluer en cm^-1 l’énergie de dissociation de la molécule.
b) On observe les transitions combinées électroniques + vibrations suivantes :

u' ¬ u	Énergie (cm-1)
5' ¬ 4	63 399
4' ¬ 3	64 118
3' ¬ 2	64 829
2' ¬ 1	65 532
1' ¬ 0	66 229

 

En utilisant la méthode de la première, puis de la deuxième différence, déterminer la valeur de w_e'x_e' du niveau excité électroniquement. Déterminer également l’énergie en cm^-1 de la transition électronique pure.

c) Calculer les points d’énergie zéro pour l’état fondamental et pour l’état électronique excité. En déduire l’énergie de la transition électronique pure et l’énergie de dissociation de l’état électronique excité (en cm^-1 et en joules).

d) Tracer à l’échelle les courbes de Morse de l’état fondamental et de l’état électronique excité, en y portant dans chaque cas les quatre premiers niveaux de vibration.

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5.   Analysez les données obtenues pour les têtes de bandes suivantes (u = état fondamental, u' = état électronique excité) : en prenant deux séries appropriées de bandes, déterminez w_e, w_ex_e, w_e' et w_e'x_e'. (Énergie en cm^-1).

u u'	0	1	2	3
0	29 647,5	28 167,5	26 707,5	25 267,5
1	30 407,5	28 927,5	27 467,5	26 027,5
2	31 127,5	29 647,5	28 187,5	26 747,5
3	31 807,5	30 327,5	28 867,5	27 427,5
4	32 447,5	30 967,5	29 507,5
5		31 567,5	30 107,5	28 667,5
6			30 667,5	29 227,5

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6. Étude de l’oxygène :  Slanger T. G. et Cosby P. C., J. Phys. Chem., 92, 267 (1988).

6.1 On mesure les constantes de rotation de la molécule O₂ dans le premier niveau de vibration (u = 0) des six premiers états électroniques :

État électronique	B(u = 0) (cm-1)
X3 Sg-	1,437 67
a1 Dg	1,417 801
b1  Sg+	1,391 26
c1  Su-	0,910 69
A'3 Du	0,903 40
A3 Su+	0,904 52

    Calculez la distance internucléaire dans chacun de ces états électroniques.

 

6.2   La molécule O₂ présente les niveaux énergétiques G(u) (cm^-1) apparaissant dans le tableau suivant :

 

États électroniques	u = 0	u = 1	u = 2	u = 3	u = 4
X3 Sg-	0	1 556,4	3 089,2
a1 Dg	7 889,4	9 373,1	10 830,6
b1 Sg+		14 527,0	15 903,8
c1 Su-		33 434,0	34 174,8	34 886,1
A'3Du			35 933,1	36 661,0	37 354,8
A3 Su+	35 010,2	35 784,6	36 528,6

Calculez pour chacun des états électroniques w_e, w_e x_e, D(e) et l’énergie zéro G(0). Sur un graphe, tracez schématiquement les 6 courbes de Morse.

Réponses pour le niveau  X³ Sg^-: w_e = 1580,0, w_e x_e =  11,8,  D(e) = 52 890,0  et G(0) = 787,1 cm^-1.

6.3  Une analyse plus poussée de l’état b¹S_g⁺ permet d’obtenir les valeurs G(u), en cm^-1 suivantes :

u	G(u)	u	G(u)
0	13 122,24	4	18 573,20
1	14 527,00	5	19 865,91
2	15 903,75	6	21 130,61
3	17 252,48	7	22 367,30

En utilisant la méthode des différences calculez les valeurs w_e, w_ex_e, D_e et G(0) pour cet état excité.

 

6.4  De la même manière, on obtient pour l’état (X³ S_g^-)

u	G(u)	u	G(u)	u	G(u)
0	0	5	7 548,27	10	14 523,53
1	1 556,387	6	8 988,73	11	15 850,60
2	3 089,19	7	10 406,42	12	17 154,96
3	4 598,65	8	11 801,46	13	18 436,53
4	6 084,96	9	13 173,80	14	19 695,20

En utilisant un moyen électronique approprié, effectuer les régressions d’ordre 2, 3, 4 et 5. Dans chaque cas indiquer les valeurs w_e et w_ex_e, D_e et G(0). Expliquer pourquoi à partir des équations E = f(u) obtenues, on trouve que l’ordonnée à l’origine s’approche de plus en plus de zéro avec l’augmentation de l’ordre.

 

Pour en savoir un peu plus, 

Lien utiles : 

En complément à ces notes de cours, visitez un site avec animations (module 5) : https://profs-perso.teluq.ca/mcouture/www/Fodar99/theorie/mod_5_theo.php. Malheureusement, avec les changements technologiques sensées améliorer les TIs, les animations ne sont plus accessibles (2020-11-16).

On trouve aussi un site interactif préparé par le professeur Marc Couture, de la TÉLUQ (Montréal), site qui permet de mettre en relief divers modes de rotation et de vibration de 24 molécules allant de molécules biatomiques jusqu'au méthane : http://benhur.teluq.uquebec.ca/~mcouture/Fodar99/Hzdemo.htm (visité le 25 février 2019)

Un cas intéressant: celui de la molécule de disoufre S₂ qui est une molécule isoélectronique de ce celle du dioxygène. Bernard Valeur, Ces volcans qui produisent ds flammes bleues, L'Actualité chimique de France, numéro 451, pages 3-4 (mai 2020). 

 La fluorescence de l’iode : 

 http://academics.wellesley.edu/Physics/Tbauer/LIF/ (visité le 2019-02-25).

Un site très peu explicatif qui présente quelques intérêts particuliers.

 

 

Dernière mise à jour : 2021-07-06

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