Note préalable : Ce paragraphe est aussi disponible dans le cours «Introduction à la physique atomique et nucléaire»; voir Chapitre VI.1.  Il précède en particulier le traitement de la particule dans une boîte à une dimension, puis à trois dimensions.

La mécanique quantique repose sur l’équation générale de SCHRÖDINGER (1887-1961) découverte en 1926 :

(2.1)

Dans ces expressions Y est la fonction d’onde, ou la fonction d’état. Peu après, BORN a postulé que |Y(x,t)|² dx donne la probabilité au temps t de trouver la particule à l’abscisse x. L’équation générale de SCHRÖDINGER est difficile à traiter. Heureusement on n’a pas en chimie, sauf rarement, à tenir compte de la variable t. En général V est fonction de x uniquement: V = f(x). On montre dans ce cas que la fonction d’onde se sépare en deux fonctions dont elle est le produit :

(2.2)	Y(x,t)   =   f(t) . y(x)
(2.3) (2.4) (2.5)

Le terme de gauche ne dépend que du temps t ; celui de droite ne dépend que de la position x. Puisqu’ils sont égaux, ils sont nécessairement égaux à une constante qui a la dimension d’une énergie (V(x) est une énergie potentielle).

(2.7)         donc      f(t)   =   e^c e^-iEt/h =    A e^-iEt/h

C’est l’équation de SCHRÖDINGER indépendante du temps.

(2.10)         Donc Y(x,t) = A e^-iEt/h . y(x)

La constante A est quelconque et elle peut être omise. En fait A sera explicité dans la condition de normalisation puisque pour une particule quelconque : 

(2.11)      Y(x,t)   =   e^-iEt/h ´ y(x)

(2.12)      |Y(x,t)|²   =   |Y(x,t)' ´ Y(x,t) |

(2.13)      |Y(x,t)|²   =   | [e^-iEt/h y(x)]' e^-iEt/h y(x) |

(2.14)      |Y(x,t)|²   =   | e^+iEt/h y(x) ´ e^-iEt/h ´ y(x) |   =   | e⁰ y y(x) ´ y y(x) |

(2.15)      Þ       | y(x,t) |²    =   | y(x) ´ y y(x) |   =   y(x)²

La condition de normalisation devient :

(2.16)

L’équation de SCHRÖDINGER évidemment tient toujours. Cependant on peut traiter le problème en une dimension, puisque l’oscillateur peut vibrer selon un axe de référence : l’axe des x.

Pour l’oscillateur, l’énergie totale est égale à l’énergie cinétique augmentée de l’énergie potentielle.

F(x)  =  - kx   =

  (Loi de NEWTON: mécanique classique)

La solution de cette équation est connue: x = A sin (2 p n t + b)

Dans cette relation A et b sont des constantes et

L’énergie potentielle est liée à la force de rappel :    F(x) =    ^{- dV}/_dx= ^- kx

    Þ      V = 1/2 kx² + C;    C est arbitraire et peut être égale à zéro :

(2.20)       V = 1/2 kx² = 2        V  =  1/2 kx²  =  2 p² n n² mx²

                E  =  T + V

E   =   1/2 mu2 + V   =

Or d’après la solution de 2.20

^dx/_dt  =     2 p n A cos (2 p n  t + b)

(2.21)      Þ      E = 1/2 m v² p² n n² A² cos² + 2 p² n n² mx²

E = 1/2 m v² p² n n² A² cos² + 2 p² n² mA² sin²

(2.22)           E = 2 m p² n n² A²     car      sin² + cos² = 1

L’équation 2.18 devient :

(2.23)

Posons a = 2 p n m/ h h

a²  =  4 p² nn² m²/ h ²  =  4 p² nn² m²  ´  4 p²/h²

(2.24)

Résoudre cette équation n’est pas simple. Posons :

y(x) = e^{-a x2/2} f(x)

y' = e^{-a x2/2} (f ' - a x f) où (y', dérivée de , dérivée de y)

y" = e^{-a x2/2} (f " - 2 a x f ' + a x² f - a f) où (y", est la dérivée de y'))

L’équation 2.24 devient :

e^{-a x2/2} (f " - 2 a x f ' + a² x² f - a f) + 2 Emh^-2( e^{-a x2/2} f) - a² x² f e^{-a x2/2}  =  0

Puisque e^{-a x2/2} ¹ 0 , la solution de

f "- 2 a x f ' + a x² f - a f + 2 Em h² f - a x² f  =  0

      ou f " - 2a x f ' - a f + 2 Em h² f   =  0

sera aussi solution de l’équation de SCHRÖDINGER.

f " - 2 a x f ' + (2 E m h ^-2) - a f  =  0

Essayons comme solution une série de la forme

avec J + 2  =  n ,  

L’équation complète devient :

Dans cette équation, x ¹ 0, donc le terme entre crochets doit être nul.

Donc tous les coefficients se déterminent à partir de C₀ et C₁ et puisqu’ils sont quelconque, on peut à priori penser que C₁ = 0.  Si  C₁ = 0

Þ

Ici, n = 2l.   Si C₀ = 0  

Maintenant,  n = 2l + 1.

La solution générale de l’équation de SCHRÖDINGER sera une combinaison linéaire de ces deux solutions.

A et B sont des constantes arbitraires et où dans le deuxième terme

où  n  =  2 l.

  Supposons que pour de fortes valeurs de x seuls les termes de la série sont importants :

pour  l grand

Dans le cas de l’autre série on montre aussi qu’alors le rapport : 

Considérons la fonction e^{a x2}

e^z  = 1 +  z  + ... +     + ... +

le rapport des coefficients de x²⁽l+1) et de x²l est

pour l grand.

Ainsi le rapport des coefficients pour chacune des deux séries croît comme les coefficients de la série e^{a x2} . Cela est important, car chacun des termes de la série croît par son coefficient comme e^{a x2} et la fonction par x^2l  ou x^2l+1. Ainsi, pour de fortes valeurs de x, y aura le comportement de e^{-a x2/2} . e^{a x2} c’est-à-dire celui de e^{+a x2/2}. Donc pour de fortes valeurs de x, y tend vers l’infini, et la fonction y n’a plus de signification physique convenable 

(en particulier

n’est plus normalisable).

Afin d’assurer que y tende vers zéro quand x devient grand, il faut que le terme e^{-a x2/2} soit prépondérant. Autrement dit, il faut que pour certaines valeurs de n, les coefficients C_n tendent vers zéro: soit u cette valeur.

C_u  =   0; C_u+2   =   0; C_u+4   =   0

Ceci n’est possible que si

C_n+2/C_n  =  [a + 2 a _n a _n - 2mE h^-2)] / [(n+1) (n+2)]

donc si a + 2 + 2 a _n – 2 mE h^-2  =  0

                                          2 mE h^-2  =  a (2u +1)

(2.25)            E  =  (u + 1/2) hn

car a = 2 p n m/ h/ h  = 2 p n m/ h²

Dans cette expression, u est un entier positif ou nul, puisque n l’est. On ne s’est débarrassé que d’une série, celle en C_n = 0. On ne peut se débarrasser de l’autre série que si le facteur qui la multiplie est nul. y est donc le produit e^{-a x2/2} multiplié par une série finie de puissance qui contient uniquement des puissances de x paires ou impaires dépendant de la parité de u.

C’est donc la condition aux limites qui force, ou exige la quantification de l’énergie de vibration.

A ou B seront déterminés par la condition de normalisation. Si u = 0, C₀ est fini, C₂, C₄ ... sont nulles et d’autre part la constante A est aussi nulle.

y₀ = C₀ e^{-a x2/2}

La fonction est gaussienne (Fig. 2.1).

Figures 2.1 Fonctions d’onde paire et impaire.

Si u = 1, la constante C₁ a une valeur finie et C₃ = C₅ = C₇ = ... = 0;

En outre B = 0

(2.26)        y₁ = C₁ e^{-a x2/2} x

On montre alors que

(2.27)
(2.28)  et

Lorsque u est pair (ou nul), la fonction est paire (symétrique par rapport à l’axe des y) :

y(-x)  =  y(+x)

Lorsque u est impair, la fonction est symétrique par rapport au centre des axes de coordonnées:

-y(-x)  =  y(x)

Le rotateur rigide se meut dans un champ de potentiel constant. On peut donc, a priori, poser que ce potentiel est nul. L’équation de SCHRÖDINGER est donc :

(2.29)

En plaçant le centre des axes de coordonnées au centre de gravité du rotateur rigide, et en remarquant que les atomes de masse m₁ et m₂ se déplacent sur une sphère de rayon r₁ et r₂ respectivement : r₁ + r₂ = r, on note qu’il est judicieux de transformer les coordonnées sphériques. La solution de l’équation 2.29 est telle que :

y(x, y, z)  =  Q(q) · F(f)

Et la nouvelle fonction ne dépend pas de r car celui-ci est fixe. On se rappelle aussi que le rotateur est équivalent à une masse m  tournant à une distance r d’un point fixe. 

m  =  (m₁ m₂ )/(m₁ + m₂)

La solution du système en q et f est alors similaire à celui de l’atome d’hydrogène :

(2.30)
(2.31)

L’équation 2.30 a déjà été résolue, et elle demande que m = 0, ± 1, ± 2, ... pour que

  F(f) = F(f + 2p)     et     F(f) = e^imf. 

L’équation 2.31 a aussi été résolue, et elle demande que b = l(l+1). Elle peut être mise sous la forme :

avec s = cos q   et   g(s) = Q(cos q). (Voir résolution de l’atome d’hydrogène dans le cours "Introduction à la physique atomique et nucléaire", Chapitre 6.4).

Lorsque cos q  tend vers 1, les solutions de 2.31 tendent vers l’infini. Afin d’éliminer cette possibilité, que Q tende vers l’infini quand q tend vers zéro, il faut que l soit nul ou un entier positif. Les solutions sont les polynômes associés de LEGENDRE, P. On montre aussi que les niveaux d’énergie sont donnés par :

(2.32)

où  l  =  0, 1, 2, 3, ... etc.

Puisque l est quantifié, E_l l’est aussi et les fonctions d’onde sont :

Tableau 2.1. Tableau synthèse des fonctions d’onde.

Cas particuliers	E	Y	où
a) La particule est dans une boîte unidimensionelle de dimension l*			n   =   1, 2, 3,. . .
b) La particule est dans une boîte tridimensionnelle* (dimensions a, b et c)			nx  =   1, 2, 3,. . . ny  =   1, 2, 3,. . . nz  =   1, 2, 3,. . .
c) L’oscillateur harmonique	(u +1/2) h n
d) L’atome d’hydrogène et les hydrogénoïdes*			n   =   1, 2, 3,. . .
e) Le rotateur rigide		Plm (cos q) eimf	l   =   0, 1, 2, 3,. . . m = -l, -l+1,..0,..+l

*:  Ces cas sont traités dans un cours d’Introduction à la physique atomique et nucléaire.

Pour en savoir plus

Sur le NET :

Schrödinger    https://www.nobelprize.org/prizes/physics/1933/schrodinger/facts/  (site visité le 2019-02-24)

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