La fonction de partition (quantité sans dimension) résume de façon mathématique commode la façon avec laquelle l’énergie d’un système de molécules est répartie parmi les individus moléculaires. Sa valeur dépend du poids moléculaire, de la température, du volume moléculaire, des distances inter nucléaires, des mouvements moléculaires et des forces intermoléculaires. La fonction de partition est le point le plus commode entre les propriétés microscopiques des molécules individuelles (niveaux d’énergie, moments d’inertie) avec les propriétés macroscopiques (chaleur spécifique, entropie) d’un système contenant un grand nombre de molécules.

Dans un système quelconque de molécules en équilibre, le nombre N_i qui possède l’énergie e_i est proportionnel au facteur de BOLTZMANN :

N_i = a e^-ei/kT

Dans un tel système il y a N₁ molécules possédant chacune l’énergie e₁ , N₂ l’énergie e₂, etc. On a :

L’énergie totale du système est :

La fonction de partition est simplement la somme des facteurs de BOLTZMANN.

À mesure que l’énergie moléculaire augmente, le facteur de BOLTZMANN décroît. La série représentée par l’équation précédente converge rapidement. On peut écrire :

f = S_i e^-ei^/kT.

Pratiquement, on peut se contenter des premiers termes pour avoir une valeur suffisamment approchée de f. Si on considère les relations (a est un facteur de proportionnalité),  

N₁   =   a e^-e1^/kT
N₂   =   a e^-e2^/kT
N₃   =   a e^-e3^/kT 

On a par addition :

N   =   a f    =  S_i N_i

En éliminant a entre les deux dernières relations, on a :

(11.4)
(11.5)

La fonction de partition joue donc pour le nombre total des molécules N, le rôle que joue le facteur de BOLTZMANN pour le nombre N_i possédant l’énergie e_i. C’est donc un facteur de BOLTZMANN généralisé.

L’énergie e_i est l’énergie totale. Or, la molécule peut accroître son énergie de translation, de vibration, de rotation de façon pratiquement indépendante. On peut donc écrire :

e_i  =  e_trans + e_rot + e_vibr

Ces deux équations font l’hypothèse qu’il n’y a pas d’interaction entre les différentes formes d’énergie. En outre, e_trans, e_vibr et e_rot dépendent d’un certain nombre de paramètres dont les nombres quantiques déjà introduits.

f  = (S_trans e^-(etrans^)/kT) (S_rot e^-(erot ^)/kT) (S_vibr e^-(evibr^)/kT)

(11.6)            f   =  f_trans . f_rot . f_vibr

La fonction totale est donc le produit des différentes fonctions de partition correspondant aux divers mouvements moléculaires.

11.3 Relation entre la fonction de partition et certaines fonctions thermodynamiques

Différentions f par rapport à la température à volume constant.

Et l’énergie interne :

(11.7)

C’est la relation entre l’énergie totale E et la fonction de partition. La chaleur spécifique à volume constant s’en déduit par :

(11.8)

Si N est le nombre d’AVOGADRO, alors CV est identique à

L’entropie se déduit de f par un raisonnement analogue, mais plus compliqué :

(11.9)

De même, l’énergie utilisable

A = E - TS

(11.10)       Þ  A  =  - N k T Ln f

La mécanique quantique permet de calculer les états d’énergie de translation E_trans pour une particule dans une boîte de dimension a, b, c :

Dans cette égalité, h est la constante de PLANCK, m la masse de la particule, n_a, n_b et n_c sont trois nombres quantiques. La fonction de partition pour une particule devient :

f _t = S S S e^-Etrans^/kT

où les sommes portent successivement sur chacun des nombres n_a, n_b et n_c entre 0 et l’infini. Les niveaux d’énergie étant si proches les uns des autres que l’on peut remplacer avantageusement les signes sommes par des intégrales.

(11.11)

ou encore

Effectuons un changement de variable en posant :

Calcul de la fonction de partition molaire

Pour une mole :

D’après la formule de STIRLING :

(11.13)

Démonstration de la formule de STIRLING :

N!    =    N (N - 1) (N - 2) . . . (2) (1)

Si N est grand,

Lorsque N >> 1, la limite inférieure est négligeable

(11.14)                             Ln (N!)   @   N Ln N - N

où N!    @      (e^{(Ln N – 1)})^N

Il existe aussi une formule plus précise

Le tableau 11.1 montre les écarts relativement faible qui découlent de l'application de la formule (11.14).

Tableau 11.1. Vérification de la validité de la formule de STIRLING

(11.15)

L’entropie molaire de translation est donc :

S  =  k Ln F  +  U/T

La grandeur molaire devient :

(Rappel le produit     k N =  R       lorsque N est le nombre d’AVOGADRO)

b. Calcul de la fonction de partition moléculaire de rotation

Pour un niveau J, on a :     

avec  J   =   0, 1, 2, 3, . . .

Cependant, le nombre de molécules dans l’état d’énergie est proportionnel au facteur de multiplicité 2 J+1 .  En d’autres termes, dans une collection de molécules, une mole par exemple, chaque molécule à 2 J+1 façons de peupler le niveau J. Ce niveau est dégénéré 2 J+1 fois.  La fonction de partition pour une mole est donc :

Tableau 11.2. Comparaison entre les fonctions de partition intégrée et sommée de
rotation de la molécule C=O à 300 K

Elle peut se calculer en faisant certaines approximations.    Posons :

(changement de variable)

z   =   J   +  1/2

z²   =   J (J + 1)  +  1/4

Soit en négligeant 1/4 devant J 2 :

La valeur de cette intégrale est 1/b.

Donc:

(11.17)

fr = valeur approchée suffisante.

Une correction doit cependant être introduite pour tenir compte de la symétrie s

(11.18)

Application :  calcul de

(rotation)

Dans le cas d’une molécule non linéaire, on obtient :

(11.19)

Dans ce dernier rapport,  A, B et C sont les trois moments d’inertie par rapport à chacun des axes.

(cas d’une molécule diatomique)

Le modèle oscillateur harmonique rend bien compte des faits expérimentaux dans les premiers niveaux de vibration. Il sera donc suffisant de prendre pour valeur de l’énergie :

e = h n (u + ¹/₂ ), u = 0, 1, 2, . . .  (nombre entier)

On a donc :

Posons           x  =  e^-hn/kT

et puisque 1 + x + x² . . .  =  (1 - x)^-1 = 1 + e^-hn/kT + e^-2hn/kT + . . .

car

f_vibr  =  e^-hn/2kT (1  -  e^-hn/kT)^-1

En fait, cette formule est incorrecte, car l’énergie zéro (u = 0) est le minimum disponible pour la molécule. Donc, il faut déplacer l’échelle de l’énergie zéro et f devient

 .

(cas d’une molécule polyatomique)

Soit une molécule à N atomes : il y a 3N-6 vibrations ou 3N-5 vibrations fondamentales, si elle est non-linéaire ou linéaire :

Puisque       f_vibr   =    fv₁  ´   fv₂  ´   fv₃  ´ . . .  fv₍₃n - 6)

(11.21)     f_vibr  =  (1 - e^-hn1/kT)^-1 (1 - e^-hn2/kT)^-1 . . . (1 - e^{-hn(3n - 6)/kT})^-1

f_élec    =  g₁ e^-e1^/kT  +  g₂ e^-e2^/kT    +   g₃ e^-e3^/kT   +  . . .   =   S_i g_ie^-ei^/kT

Dans ces égalités, g_i représente la dégénérescence du niveau d’énergie e_i. En pratique les niveaux électroniques excités sont rarement peuplés. Ils ne représentent qu’un infime pourcentage de la population totale. Il en découle que dans des cas particuliers seulement la fonction f se réduit à la somme de quelques termes, les autres étant nuls.  Par ailleurs, comme les niveaux de vibration ne sont pas dégénérés, la fonction de partition moléculaire est identique à la fonction de partition molaire.

Tableau  1.3.  Fonctions de partition

Mouvement de	Grandeurs moléculaires	Grandeurs molaires
translation
rotation d’une molécule linéaire
rotation d’une molécule non linéaire
vibration
électronique
A, B, C : moments d’inertie selon chacun des axes.

Exemple de Calculs : O=C=O (Masse = 4,40 × 10^-2 kg/mol).

          Degré de symétrie : s = 2.

Modes normaux de vibration :

₁ = 1 320,0 cm^-1 et  ₂ = 668,0 cm^-1

₃ = 2 350,0 cm^-1  et   ₂ = 668,0 cm^-1

Le nombre de symétries, s , peut-être calculé simplement en comptant le nombre d’orientations distinctes que la molécule peut prendre dans les opérations de symétrie de rotation :

Tableau 11.4. Fonctions de partition d’une molécule : O=C=O

Tableau 11.5. Entropie de translation et de rotation

Tableau 11.6. Entropie de vibration* pour chacun des modes normaux de la molécule O=C=O

Tableau 11.7. Entropie de translation, rotation et de vibration de la molécule O=C=O

Tableau 11.8. Fonctions de partition d’une molécule : Cl¾Cl

Tableau 11.9. Entropie de translation, rotation et de vibration de la molécule Cl¾Cl

1. Calculez la fonction de partition moléculaire pour la translation pour H₂, CH₄ et C₈H₈ dans un volume de 1 cm³ à 298 K.

Réponse :  ¦_t(CH4)    =   6,215 10²⁵.

2. Calculez la fonction de partition moléculaire rotationnelle pour ¹⁴N₂ et ¹⁴N-¹⁵N à 298 K. La longueur de la liaison N º N est de 0,1095 nm.

Réponse :  ¦_r (¹⁴N=¹⁵N)   =  106,5.

3. La molécule NO a un état fondamental électronique qui est un doublet (g = 2). Un autre doublet se trouve à 1 490 J·mol^-1 au-dessus du précédent. Calculez la fonction de partition électronique de NO à 25 °C, de même que l’entropie électronique. Calculez le rapport de population dans ces deux niveaux électroniques.

Réponse :  S_élec =  11,19  J/(K mol).

4. Une molécule a deux niveaux d’énergie situés le premier à une énergie de 0 cm^-1 (état fondamental) et l’autre à une énergie de 1 490 J·mol^-1. Calculez le rapport des populations des deux niveaux d’énergie à 300 K, 600 K et 1 000 K.

Réponse :  N₂ / N₁  =   0,84 à 1000 K.

5. L’état électronique fondamental du chlore est un doublet ²P_3/2 et ²P_1/2, séparé de 881 cm^-1. Calculez la fonction de partition électronique. En déduire l’entropie électronique du chlore à 300 et à 1 000 K, ainsi que la participation de l’énergie électronique à la valeur de .

6. Calculez l’entropie molaire standard des gaz rares à 300 K et tracez sur un graphe convenable cette entropie en fonction de la masse molaire et de (masse molaire)^3/2. En déduire :
       a) graphiquement et
    b) en utilisant une méthode numérique appropriée, l’entropie molaire standard de translation de l’acétate de bornyle : CH₃COOC₁₀H₁₅.

Réponse :  S(C₁₂H₁₈O₂)  =  174,58 unités d'entropie par mole.

7.  La molécule oxygène a un état fondamental triplet et deux états singulets situés le premier à 7 920 cm^-1, le second à 13 195 cm^-1. Calculez l’entropie électronique à 300 et 1 000 K.

Réponse :  S  =  9,134 J·mol^-1·K^-1.

8. Calculez la fonction de partition électronique de ¹²CN. Cette entité chimique a les niveaux suivants : X¹S_g⁺ = 0 cm^-1; A ²P_i = 9245 cm^-1 et B ²S⁺ = 25 752 cm^-1 .

9. La molécule ¹²C₂ a les niveaux électroniques suivants :
X¹S_g⁺ = 0 cm^-1; a ³P_u = 716 cm^-1 et B ³S_g^- = 6 434 cm^-1 ;
A ¹P_u = 8 391 cm^-1 et c ³S_u⁺  = 13 312 cm^-1;
Calculez la fonction de partition électronique.

 

10. On connaît les états électroniques du radical ¹⁴N¹H :
X ³P^- = 0 cm^-1; a ¹D = 12 600 cm^-1 et B ¹S⁺ = 21 230 cm^-1 .
Établir la fonction de partition électronique.

  Pour en savoir un peu plus

Sur le web à propos de Stirling et de sa formule :

                    http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Stirling.html (visité le 2015-04-03)

                    http://www.sosmath.com/calculus/sequence/stirling/stirling.html (visité le 2015-04-03)

Dernière mise à jour : 2021-07-06.

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