Chapitre 5

L’utilisation d’un pycnomètre de volume voisin de 2 mL pour la mesure de la densité relative d’une huile essentielle indique les mesures de pesées suivantes obtenues à 21 °C :

      1-     pycnomètre vide, m₀ : 6,066, 6,067 et 6,066 g
2-     pycnomètre rempli d’eau distillée, m₁ : 8,201, 8,200 et 8,200 g
3-     pycnomètre rempli d’huile essentielle, m₂ : 7,991, 7,990 et 7,990 g.

Calculez la densité relative de l’huile essentielle ainsi que l’incertitude absolue sur la valeur résultante.

La densité relative de l’huile essentielle par rapport à l’eau est donnée par le rapport suivant :

L’incertitude relative sur la mesure de la densité est donnée par la formule faisant appel aux dérivées partielles (note : dm₀, dm₁ et dm₂ sont les variables indépendantes et représentent les incertitudes sur chacune des mesures) :

Les trois variables indépendantes sont maintenant séparées. On peut substituer les différentielles d par les incertitudes D en ne retenant que les valeurs positives :

Par ailleurs, les incertitudes absolues sont les mêmes pour chacune des pesées :

La valeur numérique de Dm est égale à 0,002 g, soit deux fois l’incertitude absolue sur la mesure de chacune pesées. En effet, il faut se rappeler que la valeur numérique de la pesée est en fait la différence entre deux mesures élémentaires, soit la mesure de la pesée elle-même et celle de la mise à zéro de la balance. Il ne reste plus qu’à remplacer les valeurs littérales par les valeurs numériques :

Le résultat numérique est donc entaché d’une incertitude relative de 0,2 %. La densité relative de l’huile essentielle par rapport à l’eau est donc :

Un liquide de masse volumique égale à 0,800 g cm^-³ s’élève jusqu’à une hauteur de 62,5 mm dans un capillaire de 0,21 mm de diamètre. Quelle est la tension superficielle de ce liquide ? Estimer l’incertitude absolue sur ce résultat.

a- La loi qui gouverne la tension superficielle est : s = 1/2 h (d₂ – d₁) g r

Dans cette relation s est la tension superficielle, h, la hauteur de liquide dans le capillaire, d₂ et d₁ les masses volumiques respectives du liquide et de l’air, g l’accélération de la pesanteur et r le rayon du capillaire. Dans le système CGS, on obtient :

s = 1/2 ´ 62,5 mm (0,800 g cm^-3 – 0,001 2 g cm^-3) ´ 981 cm s^-2 ´ 0,21 mm

b- En ignorant la densité de l’air (la masse volumique) par rapport à celle du liquide, on a :

L’incertitude sur la valeur de la viscosité peut être obtenue à l’aide de la relation suivante :

g est une constante universelle : à ce titre on ne commet aucune erreur sur sa valeur. Comme les mesures sont toutes indépendantes les unes des autres, on peut transformer la relation précédente afin d’obtenir les incertitudes relatives :

Dans un tube de rayon 0,108 ± 0,004 mm, on observe une descente capillarimétrique de 6,60 ± 0,05 cm pour le mercure. Calculez la tension de surface du mercure sachant que sa masse volumique est de 13,600 ± 0,005 g cm^-3. L’angle de contact entre le mercure et le verre est nul. Faire le calcul d’erreur pour déterminer la mesure qui entraîne la plus grande incertitude, ainsi que l’incertitude expérimentale finale.

La dénivellation capillarimétrique est donnée par la formule 4.2 puisque le cosinus de l’angle de contact est égal à l’unité :

L’incertitude sur cette mesure peut être calculée de la même manière que dans le cas qui précède :

L’incertitude principale vient donc de la mesure de la dénivellation puisqu’elle compte pour plus de 80 % de l’incertitude relative totale. Au total,

a- En admettant que la tension de surface de l’eau est de 72 dyne/cm, calculez cette tension de surface en SI.

b- Si la montée de la sève dans un arbre de 30 m est explicable sur la base de la montée capillarimétrique, quel devrait être le diamètre des canaux responsable de cette montée ?

1- Le problème N° 1 a montré la relation qui existe entre l’unité de force dans le système CGS et en SI. Pour s’en convaincre :

2- La montée de la sève dans un arbre peut être assimilée à la montée capillarimétrique de l’eau dans un tube. La tension de surface de l’eau à 20 °C est de 72,75 dyne/cm. Par conséquent, et d’après la formule 4.2,

Le diamètre des tubes capillaires dans un arbre de 30 m doivent donc avoir un diamètre de l’ordre du micromètre. Il faut ajouter que la sève d'un arbre n'est pas que de l'eau pure. La tension de surface de la sève peut donc être différente de celle de l'eau ...

Une sphère en acier de 4,0 cm de diamètre et de 7,9 g cm^-3 de masse volumique tombe de 1,00 m en 55 s dans l’huile de densité 1,1 g cm^-3. Calculez la viscosité de l’huile en poises.

L’incertitude sur la valeur de la viscosité peut être obtenue à l’aide de la relation suivante

Avant de passer aux incertitudes relatives, il y a lieu de séparer certaines variables.

Maintenant que les variables sont séparées, on peut établir les incertitudes relatives :

On a introduit le signe positif partout puisque l’on ne sait pas dans quel sens les incertitudes vont s’additionner. On ne retient que le cas défavorable où toutes les incertitudes relatives s’ajoutent.

Quelques explications s’imposent. Le diamètre de la bille est donné 4,0 cm. On doit donc lire 4,0 ± 0,1 cm. Le rayon est donc de 2,0 ± 0,05 cm. L’incertitude relative sur le rayon est donc égal à 0,05 / 2,0. De la même manière, puisque d₁ = 7,9 g cm^-³, l’incertitude absolue sur cette valeur est de 0,1. Et ainsi de suite pour la valeur de d₂. Finalement, l’incertitude sur la vitesse doit être calculée. Puisque u = d / t,

Note, si l’on veut améliorer la précision de la mesure, il faut en priorité diminuer l’incertitude relative sur la le rayon de la sphère en acier. Avec un pied à coulisse, par exemple, on sait mesurer ce type de diamètre à moins de 0,1 mm, et donc obtenir une incertitude relative 10 fois plus faible. On obtiendrait ainsi une incertitude relative de 7 %. Bien sûr, la bille doit être parfaitement sphérique…

Dans cette équation t est la force de glissement (tension de cisaillement), Q la surface du plan de glissement, du/dl le gradient de vitesse (variation de vitesse par unité de distance) et h la viscosité dynamique du milieu. Déterminez l’unité de h.

À 1050 K, un verre fondu a une viscosité de 1,46 10⁵ kg m^-1 s^-1 et une masse volumique de 3,54 kg dm^-3. Combien prendra une sphère de platine de 1 cm de diamètre pour descendre de 1 cm ?

On a mesuré la viscosité relative h_r d’une solution contenant différentes concentrations C d'un polymère à 25 °C :

C(kg/m³)	0,0152	0,0271	0,0541
h_r	1,226	1,425	1,983

L’application des formules 4.14, 4.15 et 4.16 permet de compléter le tableau qui suit.

C(kg/m³)	0,0152	0,0271	0,0541
h_r	1,226	1,425	1,983
h_s = h_r - 1	0,226	0,425	0,983
h_s / C	0,1487	0,1568	0,1817
Ln h_r	0,204	0,354	0,685
(Ln h_r) / C	0,1342	0,1307	0,1266

Le tracé des deux courbes h_s / C et (Ln h_r) / C en fonction de C et leur extrapolation à concentration nulle permet d’obtenir la viscosité intrinsèque [h] du polymère :

L'extrapolation des droites - courbe supérieure : h_s/C = f(C) et courbe inférieure : [Ln h_s/C] = f(C) - produit une valeur limite moyenne de 0,135₆ ± 0,001. En utilisant un polynôme d'ordre 2 pour chacune des deux courbes, on obtient une valeur moyenne de 0,1405 ± 0,0005. Dans ce dernier cas les coefficients de corrélation ne peuvent être différents de l’unité puisqu’on dispose seulement de trois points pour déterminer les coefficients de la parabole. En résumé,

Unité de cette limite : h_r est une viscosité relative (rapport entre la viscosité de la solution et celle du solvant pur). Cette grandeur est donc sans unité. h_s est donc également sans unité. Le rapport h_s / C a donc l’unité de l’unité de l’inverse d’une concentration. Ici, [h] s’exprime en m³/kg.

On aurait retrouvé la même expression d’unité en utilisant la valeur limite du rapport (Ln h_r) / C.

Les diverses fractions d’un polymère dissout à 25 °C dans un solvant approprié, montrent les viscosités intrinsèques suivantes :

M(g/mole)	34 000	61 000	130 000
[h]	1,02	1,60	2,75

La relation entre la masse molaire moyenne d’un polymère et sa viscosité intrinsèque dans un solvant donné est donnée par la relation

En traçant la droite Ln [h] en fonction de Ln M, la pente à la droite est égale au coefficient a et l’ordonnée à l’origine correspond à la valeur de Ln k. En utilisant par exemple un outil comme Excel, on obtient :

À l’aide de l’équation d’ANTOINE calculez la pression barométrique en mmHg que l’on devrait observer à La Paz. On rappelle que l’eau bout à 83 °C.

L’équation d’ANTOINE est donnée à la formule 4.20 (la pression P exprimée en bar : 1 bar = 750 mm de mercure et la température T est en Kelvin) :

Comme on observe une diminution de la température d’ébullition, l’équation devient :

La pression atmosphérique à La Paz est donc bien inférieure à la pression normalement rencontrée au niveau de la mer, soit 760 mmHg.

En admettant que la chaleur latente de vaporisation de l’eau est de 2 257 J g^-1, calculez la température à laquelle la pression de vapeur saturante de l’eau est de 2 atm.

La relation entre la température d’ébullition, la pression et la chaleur latente de vaporisation est donnée par la relation de CLAPEYRON (équation 4.17) :

En admettant que la vapeur se comporte comme un gaz idéal et en remarquant que le volume molaire de l’eau liquide est beaucoup plus petit que celui de l’eau vapeur, cette formule peut être simplifiée de telle sorte qu, le produit PV étant égal à n RT, on obtient :

L’application numérique de cette relation entre deux pressions différentes donne :

Note : Un Handbook de chimie indique que sous deux atmosphères, l’eau bout à 121 ºC.

Le volume molaire de l’eau est de 18 cm³ et la masse volumique de la glace est de 0,917 g · cm^-3. En déduire au voisinage de 0 °C la valeur du rapport dP/dT correspondant à la courbe de fusion de la glace. On indique que la chaleur latente de fusion de la glace est de 80 calories par gramme à cette température.

Dans le système international, il faut d’abord transformer la chaleur latente de fusion de la glace :

À partir des températures et des enthalpies de vaporisation sous pression normale obtenues d’une source appropriée, calculez la valeur de la constante a pour la série des alcanes normaux (C1 à C10), pour la série des 2-cétones (de la propanone à la 2-heptanone) ainsi que pour la série des alcools linéaires ( C1 à C6). Que pensez-vous du comportement relatif des valeurs de a des alcanes, des cétones et des alcools ?

Le problème se résout en obtenant les températures et les énergies d’ébullition des trois séries de composés. On les obtient à partir du site web suivant : http://webbook.nist.gov/chemistry/.

On remplit alors le tableau suivant en divisant l’enthalpie de vaporisation exprimée en J/mol par la température en Kelvin.

Nb d’atomes de carbone	DH (kJ/mol)	Téb (K)	a J/(mol K)	Nb d’atomes de carbone	DH (kJ/mol)	Téb (K)	a J/(mol K)
Alcanes linéaires				n-alcools
1	8,17	111	73,60	1	35,21	337,8	104,23
2	14,70	184,6	79,63	2	38,56	351,5	109,70
3	18,80	231,1	81,35	3	41,44	370,3	111,91
4	22,40	273	82,05	4	43,29	390,6	110,83
5	25,80	309,2	83,44	5	44,36	411	107,93
6	28,85	341,9	84,38	6	44,50	430	103,49
7	31,77	371,5	85,52		Moyenne = 108,0 ± 3,5
8	34,40	398,7	86,28	2-alcanones
9	36,90	423,8	87,07	3	29,10	329,3	88,37
10	38,75	447,2	86,65	4	31,30	353	88,67
	Moyenne = 83,0 ± 4,1			5	33,44	375	89,17
				6	36,35	400	90,88
				7	39,50	424	93,16
					Moyenne = 90,0 ± 2,0

En ce qui concerne les séries des alcanes et des alcools, les valeurs obtenues pour a sont celles rapportées dans le cours. La valeur correspondante pour la série des 2-alcanones est telle que :

Un examen plus approfondi des résultats montre une situation un peu plus complexe. Dans la série des alcanes, la valeur de a tend à augmenter avec le nombre d’atomes de carbone. Le tracé du graphe

en utilisant une feuille Excel par exemple, est très explicite (Fig. 1). Au contraire dans la série des alcools, la valeur de a semble passer par un maximum correspondant au propanol (Fig. 2). Enfin, dans la série des 2-alcanones la valeur de a semble augmenter avec le nombre d’atomes de carbone (Fig. 3). Il existe donc des facteurs autres que le nombre d’atomes de carbone qui influencent la température d’ébullition. Le moment dipolaire évidemment présent dans la série des alcools est sans doute de ceux-ci. Le fait que la constante a croît en passant des alcanes, aux 2-cétones, puis aux alcools primaires est en accord avec cette assertion.

Néanmoins, la formule de PICTET-TROUTON donne une valeur approximativement convenable de la température d’ébullition.

En utilisant seulement les incréments relatifs apparaissant dans le tableau 4.5, comparez les températures d’ébullition calculées et réelles (sous la pression atmosphérique) du méthane, du propane, du 1,3-pentadiène et du benzène. Qu’en tirez-vous comme conclusions ?

Déterminez la température critique du benzène à partir des données suivantes ;

Température (°C)	Tension de surface (10^-5 N/m)	Densité (kg/m³)
25	28,2	879
50	25,0	860
75	21,9	821

La formule de RAMSAY – SHIELDS relie la tension de surface, la densité et la température critique (équation 4.4) :

Cette équation n’est pas directement utilisable puisqu’elle comprend un facteur Ln k qu’on ne connaît pas. Pour se débarrasser de ce facteur il suffit d’appliquer cette formule à deux températures différentes et par différence le Ln k disparaîtra de lui-même.

Ln s₁ + 2/3 (Ln M – Ln d_liq₁) = Ln k + Ln T'₁ où T'₁ = Tc – T₁ – 6

Ln s₂ + 2/3 (Ln M – Ln d_liq2) = Ln k + Ln T'₂ où T'₂ = Tc – T₂ – 6

Il ne reste qu’à effectuer l’application numérique entre 25 et 50 °C, puis entre 50 et 75 °C. Ainsi, entre 25 et 50 °C, l’application numérique produit :

La littérature donne le résultat suivant : Tc(benzène) = 562 K. L’accord n’est donc pas si bon que cela. Même après avoir tenu compte du fait que la formule de RAMSAY – SHIELDS attribue au liquide une tension de surface nulle 6 degrés en dessous de la température, le résultat est encore loin de la valeur réelle. Notons que le résultat indique un ordre de grandeur convenable.

1- Il serait illusoire de chercher, selon la même méthode, la valeur obtenue entre les températures de 50 et de 75 °C. Le résultat ne serait pas, en effet, indépendant des deux autres.

2- Il est indifférent d'introduire les températures en Kelvin ou en degrés Celsius dans la formule de RAMSAY - SHIELDS. En effet, comme la formule traite de la différence entre la température critique et une température quelconque, Tc et T, la différence d'échelle disparaît justement dans cette différence. De la même manière, la formule utilisée, logarithmique de rapport fait fi des unités utilisées puisque les facteurs correspondant au choix des unités disparaissent dans les rapports.

3- Finalement, on pourrait essayer d’appliquer à lune des trois températures le résultat numérique trouvé pour calculer la constante k de la formule de RAMSAY – SHIELDS.

Le coefficient de viscosité du chlore à la température de 20 °C et sous la pression atmosphérique est de 147,0 micropoises. Calculer le libre parcours moyen de la molécule en phase gazeuse ainsi que son diamètre moléculaire. Comparez votre résultat à celui obtenu à partir de la loi de Van der Waals qui indique que la valeur du covolume pour le chlore moléculaire est de 56,2 cm³/mole.

L’application de la formule 4.7 permet de trouver le libre parcours moyen des molécules en phase gazeuse (en utilisant le système CGS) :

Le Le diamètre moléculaire, d, peut être calculé à travers une relation déjà établie au chapitre 2, équation 2.30 :

Le covolume déterminé à travers la loi de Van der Waals correspond au volume physique des molécules en phase gazeuse. On dispose ainsi d’une méthode pour déterminer le volume et donc le diamètre de chacune des molécules. Par conséquent, en C.G.S., :

Il est intéressant de voir que les résultats, mêmes s’ils montrent un même ordre de grandeur, indiquent une différence de 0,14 nm, soit 25 % par rapport à la valeur déduite du covolume, soit 33,3 % par rapport à celle déduite de la mesure de la viscosité. Les deux approches expérimentales « voient » les molécules de chlore selon deux « lunettes » très différentes. Il est d’intérêt d’apprécier cette différence. Une mesure à l’aide des rayons X du cristal de chlore très probablement conduirait à une autre valeur du diamètre moléculaire.