CHAPITRE 7

 

Les solutions

 

 

Préambule

Alors que dans les chapitres qui précèdent on a présenté et étudié les corps purs dans l’un ou l’autre des trois principaux états physiques, avec ce chapitre on aborde le cas des solutions, c’est-à-dire le cas de mélanges d’au moins deux composés chimiques qui ont la particularité de se dissoudre mutuellement l’un dans l’autre de manière à former  un constituant qui ne ressemble à aucun des produits purs.

Quelles en sont les propriétés ?  Comment ces propriétés se rapprochent de celles des constituants purs ?

Comment par exemple séparer une solution liquide en ces deux composants originaux ?

 

 

1.  Introduction

Il existe plusieurs types de solutions.  Avant d’essayer dans établir une liste, il convient de rappeler que ce sont des phases homogènes.  Un observateur situé en un point quelconque de cette phase aura toujours autour de lui le même paysage.

Exemples de solutions :

1-     Solution gaz-gaz. L’air en est un bel exemple : l’oxygène, la vapeur d’eau sont dilués dans de l’azote.  L’étude de ces solutions fait en particulier l’objet des chapitres 2 et 3.

2-     Solution liquide-gaz.  Une boisson gazeuse comme le Coke est constitué de gaz carbonique dilué dans le liquide.

3-     Solution liquide-solide.  L’eau de mer est une solution aqueuse de divers sels minéraux comme le chlorure de sodium,… Voir le cours de thermodynamique chimique, chapitre 14.5.

4-     Solution solide-gaz.  L’hydrogène dissout dans le palladium.

5-     Solution liquide-liquide.  Les boisson alcooliques sont des solutions d’alcools dans une phase aqueuse.

6-     Solution solide-solide.  On verra également dans le cours de Thermodynamique chimique, chapitre 11, que plusieurs alliages sont des solutions de deux ou de plusieurs composés solides.

Lors de la formation d’une solution, le soluté ajouté au solvant ne garde pas toujours sa constitution chimique originelle.  Par exemple, si dans une solution d’iode dans du tétrachlorure de carbone, les molécules de solvant et de soluté conservent leurs caractéristiques propres, il n’en n’est pas toujours ainsi.  La dissolution de l’ammoniac gazeux NH3 dans de l’eau produit une solution basique formée d’ions NH4+ et d’ions OH-.  Dans ce cas-ci, une véritable réaction chimique a lieu entre les molécules NH3 et les ions H+ naturellement présents dans l’eau pure.  Le soluté peut donc se retrouver à l’état moléculaire ou ionique.

On verra au chapitre 11 des solutions qui n’en sont plus tout à fait : c’est le cas des solutions colloïdales dans lesquelles le soluté se retrouve sous la forme d’agrégats microscopiques.

Finalement, disons qu’un couple de composés chimiques peut être complètement miscible en toutes proportions.  C’est le cas de l’eau et de l’éthanol que l’on peut mélanger en quelconque proportion entre 0 et 100 %.  Ce n’est plus le cas la dissolution du chlorure de sodium dans l’eau.  Lorsque la solution contient environ 400 g/litre de solution, celle-ci est saturée : elle ne peut dissoudre davantage de ce sel.

 

2.  Expressions des concentrations

Il est impératif de définir la manière d’exprimer les concentrations d’un soluté (ou de plusieurs solutés) d’autant que plusieurs ont été utilisés et qu’elles n’ont pas toutes les mêmes qualités.  L’avènement du système international d’unités a ajouté à ces manières en introduisant des expressions de concentrations, qui tout en étant rationnelles, ne sont pas toujours très simples, tout au moins dans l’usage courant.

L’ancien système d’unités CGS a pendant longtemps occupé une large place dans les laboratoires.  Il était commode d’exprimer les concentrations des solutions salines en g/litre.  Le sel est pesé en gramme et le volume de la solution est mesurée en litre.  En SI, l’unité rationnelle équivalente est le kg/m3.  Reconnaissons que cette unité rationnelle n’a pas la simplicité de la précédente.

 

2.1. Le pourcentage poids dans volume : P/V

Cette expression n’est pas rationnelle et par conséquent à éviter.  On dira qu’une solution de chlorure de calcium est de 5 % P/V lorsqu’elle contient 5 g de CaCl2 dans 100 cm3 d’eau.  Encore est-il qu’il faut préciser que l’on exprime cette concentration dans le système CGS.  En SI, le 5 % P/V correspondrait à 5 kg dans 100 m3 d’eau !

 

2.2. Le pourcentage volume dans volume : V/V

Cette expression est un peu plus rationnelle que la précédente.  Par exemple, on dira qu’une solution alcoolique est de 5 % V/V si elle est formée à partir de 5 cm3 d’alcool dilués dans 100 cm3 d’eau.  Cette expression de la concentration a le mérite d’être la même qu’on utilise le système CGS ou le SI.  Par contre, dans ce cas-ci, elle ne traduit pas correctement la réalité de la solution puisque, comme on le verra plus tard, le volume finale de la solution ne sera pas de 105 cm3 ou de 105 m3.

 

2.3. Les pourcentages poids dans poids P/P et volume dans poids V/P

Ces expressions ont les mêmes défauts que le pourcentage poids dans volume.

 

2.4.  La molarité

C’est  le nombre de moles de soluté dissout dans un litre de solution.  Cette expression n’est pas vraiment rationnelle.  Si elle utilise la mole, une unité reconnue par le système internationale, elle fait appel à la notion de litre une grandeur tolérée par le même système, le litre correspondant à une notion universellement reconnue.  Cette unité a un défaut comme toutes celles qui utilisent le volume comme référence.  En effet, puisque le volume croît avec la température, l’expression de la molarité varie aussi avec la température.

 

2.5.    La molalité

C’est le nombre de moles d’un corps dissout dans 1000 g de solvant.  Cette unité aussi n’est pas vraiment rationnelle.  Si la valeur de la molalité est indépendante de la température, elle ne rend pas vraiment compte de la solution.

 

2.6.     La normalité

C’est le nombre d’équivalent gramme d’ions H+ ou d’ions OH- par litre de solution.  Une solution normale de soude caustique (NaOH dans de l’eau) contient 1 mole (40 g) de NaOH par litre de solution.  Une solution normale d’acide phosphorique H3PO4 contient 1/3 de mole de cette acide par litre puisque cette molécule contient 3 fonctions acide.  Cette expression de concentration a été largement utilisée par le passé.  Elle est maintenant à rejeter, voire à proscrire.

 

2.7.    La fraction molaire

C’est le rapport du nombre de moles du soluté sur le total du nombre de moles dans la solution.  Si A est le solvant et B le soluté, la fraction molaire xB du composé B est donnée par la relation :

7.1                                          xB  =   nB / (nA + nB )

Cette expression s’étend aux solutions qui ont plusieurs solutés ou qui sont constituées de plusieurs composés chimiques.

7.2                                          xB  =   nB / (nA + nB + nC+ nD    + . . . )

Cette expression doit être privilégiée.  Remarquons, en effet, qu’elle est sans dimension : elle n’a pas d’unité.  Elle est donc compatible avec n’importe quel système d’unités, et en particulier celui du SI.

Cette longue liste, incomplète, des modes d’expression des concentrations des solutions conduit à une expression à privilégier plus que toute autre : la fraction molaire.

Il  existe enfin une échelle descriptive qui indique la solubilité d’un soluté dans un solvant.  Elle indique l’ordre de grandeur du nombre approximatif de cm3 de liquide nécessaire pour dissoudre 1 gramme de soluté (Tableau 7.1).  Cette échelle a le mérite de préciser la valeur de certaines expressions.  Elle n’a cependant pas la précision – de même que l’incertitude qui peut y être attachée - d’une valeur numérique.

 

Tableau 7.1.  Échelle approximative et descriptive de solubilité

Quantités de solvant par unité de masse de soluté (cm3/g) Termes descriptifs
< 1 très soluble
1 à 10 facilement soluble
10 à 30 soluble
30 à 100 assez soluble
100 à 1 000 peu soluble
1 000 à 10 000 très peu soluble
> 10 000 pratiquement insoluble

 

3.  Les propriétés des solutions liquides

3.1.    La loi de RAOULT

Cette loi met en relation l’idéalité d’une solution en équilibre avec sa phase vapeur, elle aussi, en condition d’idéalité :

Dans une solution idéale, la tension de vapeur de chaque constituant est proportionnelle à sa fraction molaire.

Soit un mélange de deux constituants A et B, la définition de la fraction molaire s’applique :

7.3

avec

xA  +    xB  =   1

Si la fraction molaire xB est nulle, le composé A est pur en phase liquide et la pression de vapeur de ce composé A est PAº .  À la limite, c’est aussi :

PAº   =   xA × k

Or, toujours dans cette limite, xA  =   1, donc :

PAº   =   k

De la même manière, si la concentration de A est nulle dans la phase liquide, xA = 0, la tension de vapeur du composé B est égale à sa pression de vapeur saturante PBº.  Donc,

PBº   =   xB × k'   et  k'  =  PBº.

Entre ces deux cas limites, xA ¹  0  et  xA ¹  0.  Il s’ensuit que :

7.4                                          PA   =   xA × PAº    et    PB   =   xB × PBº

C’est bien là l’expression de la loi de RAOULT, expression traduite graphiquement sur la figure 7.1.

Figure 7.1.  Expression de la loi de RAOULT dans le cas d’une solution idéale.

 

La pression totale est alors donnée par la relation :

7.5                                          Ptotale   =   xA × PAº    +   xB × PBº

Ptotale   =   (1 - xB) PAº    +   xB PBº

7.6                                          Ptotale   =   (PBº - PAº) xB +   PAº

La pression totale est une relation linéaire de la composition (de la fraction molaire) de la phase liquide.  La figure 7.1 représente tout à fait le cas d’une solution idéale de 1,2-dibromoéthane et de 1,2-dibromopropane.

Ce comportement est général pour une solution idéale en équilibre avec le gaz idéal (sa vapeur).

 

3.2.    Écarts à la loi de RAOULT

Bien évidemment, la loi de RAOULT s’applique à des systèmes idéaux.  Les systèmes binaires ne le sont pas tous.  On observe des écarts à la loi de RAOULT : ceux-ci peuvent être positifs ou négatifs.

 

    a-  Écarts positifs

Supposons que les molécules A ont une affinité entre elles de telle sorte qu’elles sont soumises à des forces d’attraction.  Supposons que c’est aussi le cas entre les molécules B.  Supposons enfin que les attractions entre les molécules A et les molécules B sont plus faibles qu’entre les molécules de même nature.  L’ajout par exemple de molécules B dans un liquide A pur a pour effet de diminuer les forces d’attraction entre les molécules A.  La volatilité de A sera augmentée par l’ajout du soluté  Il en est de même si des molécules A sont ajoutées au liquide B pur.  On observe alors une déviation positive par rapport à la loi de RAOULT : la pression totale de la vapeur en équilibre au-dessus de la solution est supérieure à celle calculée par la loi de RAOULT.  La figure 7.2 montre un exemple de ce type de comportement.  Le mélange cyclohexane – tétrachlorure de carbone est de ceux-là.

Figure 7.2.  Pression de vapeur et composition du liquide dans le cas d’un écart positif par rapport à la loi de RAOULT.

 

L’écart peu être si important que la courbe de la pression totale en fonction de la pression passe par un maximum entre les deux valeurs limites des concentrations.  On a alors le cas d’un écart positif à maximum (Fig. 7.3).

Figure 7.3.  Exemple d’un écart positif avec maximum.

 

Les exemples sont nombreux : eau – éthanol, benzène – cyclohexane, … Notons que ces graphes 7.2 et 7.3 sont enregistrés dans des conditions isothermes, donc à température constante.

Le diagramme isobare, donc à pression constante, du même mélange est représenté à la figure 7.4.  On aura besoin de ces diagrammes lors de la discussion de la distillation de ces mélanges qui se font souvent à la pression atmosphérique, donc à pression constante.

Figure 7.4.  Diagramme isobare du mélange correspondant à celui présenté à la figure 7.3.

 

    b.  Écarts négatifs

Supposons au contraire que les forces d’attraction entre les molécules A et B sont plus fortes qu’avec les molécules A entre elles ou qu’avec les molécules B entre elles.  L’ajout de molécules B au liquide A pur a pour effet d’augmenter les forces d’attraction auxquelles sont soumises les molécules A : elles deviennent moins volatiles.  Le même phénomène aura lieu sur addition de molécules de A au liquide B pur.  La pression totale observée est maintenant plus faible que celle calculée par la loi de RAOULT.  On observe des écarts négatifs.

À nouveau, ces écarts négatifs peuvent donner lieu à la formation d’un minimum : la courbe de tension de vapeur de la solution passe par un minimum entre les deux valeurs extrêmes des concentrations.  C’est par exemple le cas de plusieurs solutions eau – acide. La figure 7.5 montre un exemple de tels comportements.

Figure 7.5.  Exemple d’un écart négatif.

 

Cette fois les courbes peuvent présenter un minimum et non plus un maximum.

C’est aussi le cas lorsque les molécules A et B s’associent par liaison de type VAN DER WAALS.  On dit qu’il y a solvatation.  C’est ce qui se produit dans la solution du mélange acétone – trichlorométhane.  Le groupe carbonyle de l’acétone tend à s’associer avec l’unique liaison C-H du trichlorométhane (Fig. 7.6). 

Figure 7.6.  Association entre les molécules d’acétone et de trichlorométhane.

 

3.3.  Les solutions d’un gaz dans un liquide

Les gaz se dissolvent dans les liquides pour donner de vraies solutions.  L’importance de la solubilité d’un gaz dans un liquide dépend de plusieurs paramètres.  La nature du gaz et celle du solvant, la température,  la pression du gaz sont tous des facteurs à considérer.  Certains gaz sont évidemment beaucoup plus solubles que d’autres dans un même liquide.  Le chlorure d’hydrogène et l’ammoniac font partie de ces derniers.  Leur grande solubilité est due aux réactions chimiques qu’ils font avec l’eau puisqu’ils se retrouvent sous des formes ionisées.

HCl  +  H2O  ®   H3O+  +  Cl-

NH3  +  H2O   ®  NH4+  +  OH-

De manière générale, comme cela a été dit plus haut : les semblables dissolvent les semblables.  Par exemple, les hydrocarbures liquides dissolvent plus facilement le méthane et les composés organiques que l’eau.  Cette loi n’est cependant pas infaillible.  L’acétylène, par exemple, se dissout plus facilement dans l’eau que l’oxygène. 

La  relation qui existe entre la pression d’un gaz en équilibre au-dessus de sa solution dans un solvant quelconque, pourvu que le gaz et la solution ont des comportements idéaux, est donnée par la loi de HENRY.  Cette loi  stipule :

À température constante, la concentration d’un gaz dissout dans un solvant est directement proportionnelle à la pression partielle du gaz non dissout en contact avec la solution :

C(gaz)  =  k P(gaz)

C’est une loi idéale.   Elle ne s’applique pas aux solutions « chimique », celles où le gaz dissout s’associe chimiquement au solvant.  C’est le cas de l’ammoniac, du chlorure d’hydrogène, du gaz carbonique,… dissout dans l’eau.

Par exemple, lorsque la pression de l’oxygène, entre 0 et 1 atm, en équilibre au-dessus de sa solution dans l’eau à 25 °C, la constante k, incidemment appelée la constante de HENRY, est de 2,30 10-5  atm-1.  Dans cette relation la valeur de C(gaz) est exprimé par sa fraction molaire dans la solution.

En général, la solubilité d’un gaz dans un liquide diminue avec l’augmentation de la température.  En conséquence, il faut maintenir le champagne au frais.  Le tableau 7.2 montre la variation de la constante de HENRY pour la solubilité dans l’eau de quelques gaz en fonction de la température.

 

Tableau 7.2.  Variation de la constante de HENRY pour la solubilité de quelques gaz dans l’eau en fonction de la température

Gaz 0 °C 20 °C 40 °C 60 °C 80 °C
H2 1,72 1,46 1,31 1,31 1,33
N2 1,86 1,32 1,00 0,974  
O2 3,98 2,58 1,84 1,57 1,44
C2H4 20,5 10,1 6,18    
Nota : les valeurs de k ont été multipliées par 105 et sont exprimées en atm-1.

 

Le dégazage d’une solution peut se faire de deux manières.  La première consiste à abaisser la pression de vapeur du gaz au-dessus de la solution.  La loi de HENRY montre que si la pression du gaz tend vers zéro, il en est de même de sa concentration en solution.  Cette approche n’est pas nécessairement aisée à appliquer sans abaisser  la pression de vapeur du solvant liquide.  Une alternative suggérée par le tableau précédent consiste tout simplement à chauffer le liquide.  Au fur et à mesure que sa température croît il se dégaze.

On utilise aussi la notion du coefficient d’absorption de BUNSEN :

C’est la quantité, le nombre de litre de gaz exprimé dans les conditions TPN, qui se dissout dans un litre de solvant à une température déterminée et sous la pression atmosphérique.

Bien entendu la solubilité d’un gaz varie aussi avec la nature du solvant.  Ainsi, le coefficient de HENRY pour l’azote, à 25 °C, est respectivement égal à 1,17 10-5 et 4,26 10-4 atm-1 dans l’eau et dans le benzène.

Il est intéressant de noter que la loi de RAOULT s’applique au solvant, et plus particulièrement à l’abaissement de la tension de vapeur du solvant lorsqu’un soluté lui est ajouté.  La loi de HENRY s’applique à la pression de vapeur du soluté.  On reverra ces notions lors de l’étude des solutions diluées (chapitre suivant).

 

Le dégazage et la vie courante

Il ne faut pas confondre le dégazage de l’eau et son ébullition.  En chauffant de l’eau, on perçoit lorsque sa température monte, vers 80 °C, un frémissement du liquide accompagné par l’apparition de bulles qui montent vers la surface.  Ce phénomène est le résultat du dégazage : ce sont les bulles d’air normalement présentent dans l’eau qui s’échappent.  Ce n’est que lorsque la pression de vapeur saturante du liquide sera atteinte, à sa température d’ébullition, que les bulles sont bel et bien des bulles de vapeur du liquide.

Lorsqu’on débouche une bouteille de mousseux ou de champagne, in observe une brutale effervescence.  Le gaz carbonique gazeux, sous pression dans la bouteille, maintient une grande dissolution de ce gaz dans le liquide.  La mise à la pression atmosphérique entraîne une libération brutale de ce gaz.

De la même manière, le plongeur qui est à une profondeur de – 30 m sous la surface de l’eau subit une pression de l’ordre de 4 atmosphères.  S’il remonte trop rapidement à la surface de l’eau, tout l’azote et l’oxygène qui s’est dissout dans son sang à –30 m est soudainement libéré et provoque l’embolie ou l’obstruction des vaisseaux sanguins par les bulles d’air soudainement libérées.  D’où la nécessité d’une remontée d’autant plus lente que la plongée a été profonde.

 

 

4.  Les mélanges réels liquide - liquide

Dans le paragraphe précédent on a regardé le comportement des liquides miscibles en toutes proportions comme dans le cas du mélange eau – éthanol. C’est loin d’être toujours le cas.  La solubilité est partielle ou encore limitée sur une zone de concentration.  En dehors de cette zone, le liquide A est saturé en B et réciproquement, il existe une zone de concentration où le liquide B est saturé en A.  Un exemple est celui du mélange eau – phénol, C6H5-OH.  À 20 °C, l’eau absorbe jusqu’à 8 % de phénol.  Le phénol pour sa part absorbe jusqu’à 28 % de son poids en eau (Fig. 7.7). 

Figure 7.7.  Diagramme isobare du mélange eau – phénol.

 

Entre ces deux limites un mélange eau – phénol se sépare en deux phases : une phase aqueuse riche en phénol et une phase phénolique riche en eau.  On observe donc une zone de non miscibilité encore appelée lacune de miscibilité.  L’augmentation de la température a pour effet d’augmenter la solubilité réciproque de chacun des deux constituants.  On atteint éventuellement une température où la solubilité réciproque devient totale.  C’est ce que l’on appelle la température critique de la solution.   Elle se situe vers 65 °C dans l’exemple choisit.  Dans le cas du mélange eau – aniline, la température critique est de 168 °C.

D’autres systèmes binaires, miscibles en toutes proportions à basses températures, présente une région à deux phases au-dessus d’une certaine température. C’est le cas du mélange eau – triéthylamine.  Au-dessus de 18,5 ºC, le mélange 50/50 se sépare en deux phases : une phase aqueuse pauvre en triéthylamine et une phase organique pauvre en eau (Fig. 7.8).

Figure 7.8.  Diagramme binaire du mélange eau – triéthylamine.
Note : les % représentent le rapport poids/poids.

 

Un cas particulier et assez rare de solubilité réciproque et de lacune de miscibilité est celui du mélange eau – nicotine.  L’eau et la nicotine sont miscibles en toutes proportions jusqu’à 62 °C et au-dessus de 207 °C (Fig. 7.9).

Figure 7.9.  Diagramme binaire du mélange eau – nicotine
Note : les % représentent le rapport poids/poids.

 

 

5.  Principe d’élection d’un solvant

Le chimiste doit se poser fréquemment la question : quel solvant doit-on utiliser pour telle molécule.  Le principe est simple :

 


Les semblables dissolvent les semblables.

Appliquons ce principe à l’eau comme solvant.  Les molécules d’eau forment un moment dipolaire très important.  Il existe donc autour de la molécule un champ électrique intense.  Celui-ci est responsable de la dissolution par ionisation de sel comme le chlorure de sodium.  En fait il existe une association très importante entre les ions sodium et les molécules d’eau en solution (Fig. 7.10).  On observe deux cas :

  1. L’eau fournit la chaleur (l’énergie) pour rompre le réseau cristallin du sel solide.  La température de l’eau s’abaisse.
  2. Dans d’autres cas, la réaction d’hydratation est si forte que la dissolution du sel est un processus exothermique : la température de la solution augmente.

Les ions positifs, Na+ dans la figure 7.10 s’entourent de molécules d’eau.  Le champ électrique positif qu’ils développent attire la molécule d’eau en y créant un dipôle électrique induit.  L’atome d’oxygène s’enrichit en électrons d’un élément de charge 2 d- et les atomes d’hydrogène d’un élément de charge d+.  Une première sphère de molécules d’eau entoure l’ion positif.  Une seconde sphères de molécules d’eau, à cause des éléments de charge  portés par les atomes d’hydrogène de la première sphère, s’ajoute à la première.  Les ions sodium positifs ne sont plus des ions libres.  L’entité chimique maintenant formée est plutôt Na(H2O)n+.

La capacité à solubiliser un composé ionique est intimement liée à la constante diélectrique du solvant : la solubilité d’un constituant ionique est d’autant plus importante que la constante diélectrique est grande (Tableau 7.3).

Figure 7.10.  Hydratation des ions en phase aqueuse.
Note : cette figure plane doit être étendue en trois dimensions.

 

 

Tableau 7.3. Constante diélectrique et pouvoir solubilisant envers les composés ionisables

Solvant Constante diélectrique (°C) Pouvoir solubilisant
eau 78,54 (25) excellent
méthanol 32,64 (25) bon
éthanol 24,30 (25) bon
pyridine 12,3 (25) faible
cyclopentane 1,965 (20) faible
octane 1,948 (20) faible

 

La figure 7.10 montre l’environnement de l’ion sodium dans un plan.  La réalité en trois dimensions montrerait deux autres molécules d’eau : une en dessus et l’autre au dessous du plan.  La première sphère de molécules d’eau comporte ainsi 6 molécules entourant l’ion positif.  Le même schémas est bien sûr valide pour l’ion chlorure Cl-, les molécules d’eau présentant maintenant leurs atomes d’hydrogène à l’ion central négatif (Fig. 7.11).

Figure 7.11.  Hydratation des ions chlorures Cl-.
A : vue dans le plan ; B : vue dans l’espace.

 

Si on mélange de l’eau et du tétrachlorure de carbone, le CCl4 ne se dissocie pas en ions positifs et négatifs.  Il n’y a pas de dissolution ou très peu.  C’est aussi le cas des graisses.

Dans la grande famille des composés organiques, on a pu classer les diverses fonctions organiques en deux groupes.  On distingue les groupes hydrophiles et les groupes hydrophobes (Tableau 7.4).

 

Tableau 7.4.  Groupes hydrophiles et groupes hydrophobes

Groupes Formules
hydrophiles

-COOH, -COOR, -NH2, -CONH2, -OH, R-CO-R',  -C(=O)H, ...

hydrophobes

-CH3, -CH2-, =CH-, -C6H5, ...

 

Les groupes hydrophiles (ou polaires) sont solubles dans les solvants polaires comme l'eau, le méthanol, l'éther diméthylique ou diéthylique et le dichlorométhane tandis que les groupes hydrophobes (ou apolaires) le sont dans le tétrachlorure de carbone, le benzène, le toluène, ...

Les exemples de 1 g d’iode et de 1 g de permanganate de potassium que l’on mélange indépendamment dans deux vases à décanter contenant autant d’eau que de tétrachlorure de carbone, deux solvants non miscibles, est éloquent.  L’iode se dissout dans sa presque totalité dans le tétrachlorure de carbone alors que le permanganate se dissout complètement dans l’eau (Fig. 7.12).

Figure 7.12.  Solubilité comparée de l’iode et du permanganate.

 

De nombreuses molécules biologiques portent les deux groupes : on les appelle les molécules amphipolaires ou amphiphiles : molécules qui ont la propriété d’amphiphilie. Elles ont des propriétés particulières puisqu’une partie de leur structure est soluble dans un solvant polaire et l’autre dans un solvant apolaire.  On reverra ce type de comportement dans la stabilisation des émulsions (Chapitre 11).

L’augmentation de la température a en général un effet positif sur la solubilité d’un solide dans un solvant.  Ce n’est pas nécessairement toujours le cas.  Par exemple, la solubilité du sucre ou du nitrate de potassium dans l’eau augmente avec la température.  La figure 7.13 indique que ce n’est cependant pas le cas du sulfate de sodium et du sulfate de cérium.  Il ne semble pas y avoir de corrélation simple entre l’effet observé et la nature des sels impliqués.

Figure 7.13.  Solubilité de divers composés dans l’eau : effet de la température.

 

6.  Relation composition de la phase liquide – composition de la phase vapeur

Soit donc une solution d’un mélange de deux liquides A et B.  Considérons que cette solution est idéale et qu’il en est de même de sa phase vapeur.  La question que l’on peut se poser concerne la relation qui existe entre les compositions des deux phases.  Si PAº et PBº sont les pressions de vapeur en équilibre avec les liquides A et B purs, respectivement, qu’en est-il de la vapeur en équilibre au-dessus d’une solution dont la fraction molaire en A est xA ?

Soit yA la fraction molaire du composé A et yB la fraction molaire du composé B en phase vapeur.  Compte tenu des lois du gaz idéal,

yA   =     PA/P     et    yB   =     PB/P     avec    yA +  yB   =    1

La relation 7.4 indique que :

PA   =   xA × PAº   

et la relation 7.6 établit que :

Ptotale   =   (PAº - PBº) xA +   PBº

Par conséquent, la relation qui relie les compositions (fractions molaires) d’un composé entre les phases gazeuse et liquide est donnée par :

7.7

 

La fraction molaire yA du composé A en phase gazeuse est liée à sa fraction molaire xA en phase liquide.  En général, la valeur de yA est donc différente de celle de xA.  La figure 7.14 montre un diagramme où sont reportés, et donc comparés, les compositions de la phase liquide et celle de la phase gazeuse.  Par exemple, si dans le mélange A et B, le composé A est plus volatil que le composé B – la pression de vapeur saturante de A, PAº, est supérieure à celle de B à la même température – alors la phase vapeur est plus riche en A qu’en B.  Ainsi, sur ce diagramme, à une température donnée, une solution liquide de composition xA est en équilibre avec une vapeur de composition yA ou une solution liquide de composition x'A est en équilibre avec une vapeur de composition y'A.

Figure 7.14.  Compositions comparées des phases liquide et vapeur en équilibre d’une solution.

 

7.  La distillation d’une solution

L’usage de la distillation est intimement associée à la séparation de constituants en solution.  À partir de la relation tout juste établie entre les compositions d’une phase vapeur et d’une phase liquide en équilibre, est-il possible à l’aide de la distillation de séparer les constituants d’une solution idéale ?

La distillation se fait souvent au laboratoire et dans plusieurs installations industrielles à la pression atmosphérique, donc à pression constante.  Supposons que le diagramme composition – température a la forme qui apparaît à la figure 7.15.  On y distingue trois régions.  Vers les basses températures, c’est la région d’existence du liquide.  Dans la région supérieure, c’est celle de la phase vapeur. 

Figure 7.15.  Compositions comparées des phases liquide et vapeur en équilibre d’une solution.

 

Entre les deux, on trouve région en forme de fuseau où coexistent les phases vapeur et liquide.  La courbe inférieure de ce fuseau est la courbe d’ébullition (en bleu, sur la figure 7.15).  En effet, si une solution de composition xB est chauffée, à l’instant où le point représentatif de la solution atteint cette courbe, le phénomène d’ébullition commence.  De la même manière, si une vapeur de composition yB est refroidie, au moment où le point représentatif du mélange atteint la courbe supérieure du fuseau, les premières gouttes de liquide apparaissent. C’est le phénomène du dépôt de la rosée et cette courbe s’appelle justement la courbe de rosée (en rouge sur la figure 7.16).

Soit donc à distiller un mélange dont la concentration du produit B est xB.  Au fur et à mesure que la température du liquide augmente, le point représentatif de la solution se déplace verticalement sur le segment passant par la composition xB sur la figure 7.16.  Parvenu à la température T1 le point représentatif de la solution traverse la courbe d’ébullition.  L’ébullition commence et la première de goutte de vapeur qui est produite a la composition représentée par yB.  Puisque le composé A a une volatilité plus grande que celle du composé B – la température d’ébullition de A pur est inférieure à celle de B pur – la vapeur est donc plus riche en A que le liquide dont elle est issue.

Figure 7.16.  Distillation d’une solution de A dans B et de composition xB.

 

Par conséquent, en poursuivant la distillation, le liquide s’appauvrit plus rapidement en A qu’en B.  Le point représentatif de la solution se déplace sur la courbe d’ébullition en direction de la température d’ébullition de B pur.  En même temps on s’aperçoit que la température d’ébullition croît lentement et la vapeur qui est émise est de moins en moins riche en A.  Parvenue à la température d’ébullition du composé B pur, la distillation est terminée et tout le liquide originel se trouve en phase vapeur.

La suite des évènements observés conduit à la conclusion qu’il est impossible de séparer deux constituants A et B qui ont un fuseau de distillation comme celui apparaissant en figures 7.15 et 7.16.

 

 

8.  La rectification d’une solution

La distillation simple ne permet donc pas de séparer deux constituants A et B à partir de leur solution liquide.  La solution à ce problème réside dans la rectification, technique que l’on peut succinctement décrire comme mettant en œuvre de manière simultanée plusieurs  distillations simples.

Supposons que la vapeur de composition yB précédemment produite est refroidie et recondensée et qu’elle est ensuite soumise à une distillation.  Par le même processus que celui observée plus haut, cette goutte de liquide, par distillation va produire une goutte de vapeur encore plus riche en A.  Ces processus sont rendus possibles dans ce qu’on appelle une colonne à plateaux.  Supposons que sur le plateau z de cette colonne (Fig. 7.17), on dispose d’une solution de composition xB.  Cette solution portée à ébullition produit une vapeur de composition yB.  Celle-ci se refroidit et se condense sur le plateau z + 1 en donnant un liquide de composition x'B égale à yB, et ainsi de suite. 

Figure 7.17.  Schémas d’une colonne de rectification.

 

Sur l’isobare de distillation (Fig. 7.18), les points représentatifs de la solution sur le plateau z, de la vapeur en équilibre sur ce plateau, de la solution sur le plateau z + 1, de la vapeur en équilibre avec ce plateau, … apparaissent de manière évidente.  Le liquide de composition xB sur le plateau z engendre un liquide de composition x'B sur le plateau z + 1, sur le plateau + 2 et ainsi de suite.  On aura noté que si dans la colonne on monte successivement du plateau z vers z + 1, puis vers z +2, sur l’isobare, le point représentatif de chacun de ces plateaux va en descendant.  Il en est de même de la température : en montant dans la colonne la température d’équilibre baisse.

Figure 7.18.  Diagramme isobare de fonctionnement d’une colonne de rectification.

 

Le chemin inverse est aussi disponible de telle sorte qu’en descendant dans la colonne vers les plateaux z – 1, puis z – 2, … la température augmente.  Plus intéressant encore est le fait que s’il y a suffisamment de « marches d’escalier » construites dans le fuseau de la distillation, on obtient éventuellement le produit B pur dans le dernier plateau inférieur (en bas de colonne) à sa température d’ébullition TB et le produit A pur à sa température d’ébullition TA en haut de la colonne.

Sur le plan du fonctionnement, la colonne est alimentée en solution initiale sur le plateau dont la composition correspond le mieux à la composition du mélange à séparer.  En haut et en bas de colonne, on soutire les produits A et B purs, respectivement (Fig. 7.19).  Ce soutirage peut d’ailleurs ne pas être total : on ne prélève qu’une fraction de A et de B.  On dit alors qu’on introduit un taux de reflux compris entre 0 et 100 %.  L’explication de l’introduction de ce taux de reflux est hors de portée de cours.  Disons seulement qu’il aide la colonne à maintenir une excellente efficacité de séparation.

Figure 7.19.  Schémas d’une colonne à plateaux.

 

Dans l’industrie pétrolière, les colonnes à distiller peuvent compter plusieurs centaines de plateaux et mesurer plus de 100 m de hauteur.

 

9.  Les systèmes azéotropes

On a vu plus en 3.2.a et 3.2.b que plusieurs systèmes A – B présentent des écarts positifs avec maximum ou négatifs avec minimum.  Ce sont les solutions azéotropiques encore appelées azéotropes. Leur diagramme isobare correspondant au diagramme isotherme présenté à la figure 7.4 apparaît à la figure 7.20.  Celui de la solution eau – propanol correspond à un diagramme à écarts positifs.  On y distingue les courbes d’ébullition en bleu et de rosée en rouge. 

Il faut noter que les tangentes horizontales à ces deux courbes ont les mêmes coordonnées : 71,7 % et 87,7 ºC.  C’est en effet une propriété des azéotropes : à la température d’ébullition de l’azéotrope, les compositions de la phase liquide et celle de la phase vapeur sont identiques.  Du point de vue de l’ébullition un mélange de composition azéotropique se comporte comme un produit pur.

Figure 7.20.  Mélange azéotropique eau – propanol.
Note : les pourcentages sont exprimés en poids.

 

Ainsi on peut considérer séparément chacune des deux régions du diagramme : la région située entre 0 % et 71,7 % en poids de propanol et celle entre 71,7 et 100 % de propanol.  La distillation simple sera encore incapable de séparer le mélange en ces deux composants purs.  L’application de la rectification dans la région de gauche du diagramme permettra d’obtenir le mélange azéotropique en haut de la colonne (à 87,7 ºC) et l’eau pure en bas de la colonne à plateaux.  De l’autre côté du diagramme, on obtient encore le mélange azéotropique en en haut de la colonne et le propanol en bas de la colonne (à 97,5 ºC).

On n’obtient donc jamais les deux composants A et B purs mais seulement l’un des deux et le mélange azéotropique.  De plus, si la solution initiale a une concentration en propanol inférieure à 71,7 %, on n’obtient jamais du propanol pur.  Inversement, si la solution initiale contient plus de 71,7 %, on n’obtient jamais l’eau pure.

Les solutions eau – éthanol, acétone – chloroforme, … ont des comportements analogues du point de vue de leur distillation : ce sont des azéotropes positifs.  Le cas du diagramme isobare du mélange eau – éthanol est intéressant puisqu’il conditionne la préparation de l’éthanol à partir de moûts alcooliques (Fig. 7.21).  Les moûts ont une concentration en alcool de l’ordre de 10 % en poids.  Le diagramme montre qu’une colonne de rectification   de quelques plateaux sera suffisante pour obtenir l’azéotrope qui contient environ 95 % d’éthanol en haut de la colonne.  Par contre, il est impossible avec ce système d’obtenir de l’alcool pur. Afin d’obtenir cet alcool pur, il existe d’autres méthodes de préparation dont une qui utilise le diagramme ternaire eau – éthanol – benzène, un système qui est détaillé dans le cours de Thermodynamique chimique, chapitre 12.5.i.  Le tableau 7.5 donne les caractéristiques de quelques mélanges azéotropiques.

 

Figure 7.21.  Mélange azéotropique eau – éthanol.
Note : les pourcentages sont exprimés en poids

 

 

Tableau 7.5.  Caractéristiques de quelques mélanges azéotropiques
sous la pression atmosphérique

A B Température d’ébullition (ºC) % en poids de B
Azéotrope à maximum

eau
eau
eau
benzène
benzène
disulfure de carbone

  éthanol
propanol
pyridine
éthanol
acide acétique
acétate d’éthyle

78,15
88,1
92,6
67,8
80,05
46,1

95,57
71,7
57,0
32,4
2,0
3,0

Azéotrope à minimum    

eau
eau
eau
eau
eau
chloroforme
pyridine

acide nitrique
acide chlorhydrique
acide bromhydrique
acide iodique
acide formique
acétone
acide formique

121,0
108,6
126,0
127,0
107,1
64,7
149,0

68,5
20,24
47,5
57,0
77,5
20,0
18,0

 

 

10.  La pression de vapeur et la distillation d’un mélange de deux liquides non miscibles

Par définition deux liquides non miscibles sont insolubles l’un dans l’autre.  Chaque liquide garde ses propriétés puisqu’il n’est pas affecté par l’autre et il se comporte comme s’il était seul.  Par conséquent, chacun garde sa propre pression de vapeur saturante.  La pression totale d la vapeur au-dessus du mélange liquide est égale à la somme des pressions de vapeur saturante des deux liquides.

7.8

Ptotale  =  PA°  +  PB°

La température d’ébullition d’un tel mélange survient lorsque la pression totale est égale à la pression atmosphérique ou à la pression de confinement dans le cas d’un système fermé maintenu sous une certaine pression.  Par exemple, un mélange d’eau (Téb = 99 °C) et de monochlorobenzène (Téb = 131 °C)  bout à 91 °C sous une pression de 750 mm de mercure.  La pression  partielle de l’eau est 538 mm et celle du monochlorobenzene de 212 mmHg.

La pression de confinement est atteinte à une température inférieure à la température d’ébullition de chacun des deux liquides.  De plus, puisqu’à la température d’ébullition observée, il n’y a pas de modification de la pression de vapeur saturante des deux liquides, la température d’ébullition demeure constante tant et aussi longtemps que les deux liquides sont présents.  Dès que l’un a disparu, la température d’ébullition passe rapidement à celle du liquide restant.

 

 

11.       Conclusions


Il existe des solutions dites idéales dont les propriétés sont une combinaison linéaire des concentrations des constituants purs.  C’est le cas lorsque les molécules des deux composants sont sans interaction les unes sur les autres.

Ce n’est évidemment pas toujours le cas et on observe des écarts soit positifs, soit négatifs.

La distillation simple ne permet pas de séparer une solution de deux composés complètement miscibles l’un dans l’autre.  Cette opération ne peut se réaliser qu’à l’aide de la rectification et seulement où les écarts rapportés plus haut sont sans extremum.  Dans ces derniers cas, on obtient seulement l’un des composants à l'état pur et un azéotrope.

 

 

Pour en savoir plus

Le Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, contient une grande variété et quantité d’informations très utile au chimiste.  Ainsi, on trouve dans la 70e édition, 1989-1990, les tables suivantes :

 

Nom de la table Description sommaire pages
Constantes diélectriques de composés organiques et inorganiques Plus de 200 composés identifiés  à diverses températures E-50 - E-54

 

Des propriétés physiques sont disponibles à plusieurs endroits sur le web.  La solubilité exprimée en nombre de moles d’un soluté dans l’eau sous la pression de 1 bar (750 mmHg) pour un grand nombre de solutés à 298,15 °C se trouve à l’adresse suivante :

http://sis.nlm.nih.gov/chemical.html(visité le 2019-02-12)

Un site en provenance de l’université de Montréal où l’on traite des solutions, des lois de Raoult et de Henry :

   http://www.esi.umontreal.ca/~badiaa/CHM1995/Solutions-2.pdf (visité le 2019-02-12)

 

Problèmes

Problème Nº 1

 

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Problème Nº 2

 

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Problème Nº 3

  Le mélange benzène toluène se comporte de manière idéale.  À 30 °C la pression de vapeur du benzène pur est de 118,2 mmHg et celle du toluène pur est de 36,7 mmHg. Déterminez les pressions partielles et la composition en masse de la vapeur en équilibre avec un mélange liquide des deux composés 50:50 en masse.  La masse molaire du benzène est de 78 g et celle du toluène de 92 g.

Réponses :  P(benzène)  =  63,95 mmHg     et    P(toluène)  =  16,85 mmHg

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Problème Nº 4  Diagramme binaire isotherme

Les tensions de vapeur du monométhyléther de l’éthylène glycol (A) et du monoéthyléther de l’éthylène glycol (B) sont respectivement de 154,4 et de 102,2 mmHg à 80 °C.  À partir de ces données, calculez la composition de la phase gazeuse en fonction de celle de la phase liquide à l’équilibre pour tout le domaine de concentration du mélange binaire des deux éthers.  On supposera que le mélange obéit à la loi de Raoult.  Représentez ces résultats sur un diagramme yA  = f(xA) à 80 °C.

 

Note : on calculera les valeurs demandées pour les concentrations xA = 0,0, 0,1, 0,2, … 0,9 et 1,0.  x et y sont les fractions molaires.

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Problème Nº 5  Diagramme binaire isobare

À partir des tensions de vapeur données du benzène et du toluène purs et en supposant que ces deux substances forment un mélange parfait, construisez le diagramme isobare (T, x, y) de distillation de ce système sous la pression atmosphérique.  À l’aide de ce diagramme, déterminez la composition et la température de la vapeur sur le quatrième plateau, le mélange liquide du premier plateau contenant 40 % de son poids en benzène.  Les tensions de vapeur du benzène (liquide 1) et du toluène (liquide 2) sous la sont les suivantes :

T (°C) P(1) (mmHg) P(2) (mmHg) T (°C) P(1) (mmHg) P(2) (mmHg)
80,02 760 300 100 1344 559
84 852 333 104 1495 625
88 957 379 108 1659 704
92 1078 432 110,4 1798 760
96 1204 492      

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Problème Nº 6  Coefficient de BUNSEN

Quelle est en grammes la quantité d’hydrogène absorbée par 1000 g de benzène à la pression atmosphérique de 760 mmHg et à 20 ºC si le coefficient de BUNSEN de l’hydrogène dans le benzène est a = 0,066 à 20 ºC.  La densité du benzène est de 876 kg/m3 à 20 ºC et sa tension de vapeur est de 56 mmHg toujours à la même température de 20 ºC.

Réponse : Masse d’hydrogène absorbée =  6,23 mg

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Problème Nº 7

 

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Problème Nº 8

Lors de sa préparation, 60 g de quinoléine doivent être extraites du milieu réactionnel par de la vapeur d’eau.  Estimez la température d’ébullition du mélange hétérogène eau – quinoléine, la pression dans le laboratoire est de 740 mmHg.

Calculez la quantité exprimée en grammes de vapeur d’eau nécessaire pour extraire 60 g de quinoléine.  Les pressions de vapeur de l’eau et de la quinoléine en fonction de la température sont données dans le tableau qui suit.

 

Température Pression de vapeur  (mmHg)
(°C) eau  quinoléine
98,0 707,27 7,62
98,5 720,15 7,80
99,0 733,24 7,97
99,5 746,52 8,15
100,0 760,00 8,35

Réponse : Q = 5 521 g d’eau.

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Problème Nº 9  Distillation de deux composés non miscibles

Un mélange d’eau et de 1,4-dichlorobenzène, deux liquides insolubles l’un dans l’autre, bout vers 96,5 ºC.  On connaît les coefficients de l’équation d’ANTOINE (voir Chapitre 4.3.1.) pour chacun d’eux : tableau suivant. 

Composé A B C
eau 5,402 21 1838,675 - 31,737
1,4-dichlorobenzène 4,122 90 1575,110 - 64,637

 

Déterminez :

a-      La température d’ébullition du 1,4-dichlorobenzène.

b-     La pression de vapeur saturante de chacun des deux constituants à 96,5 ºC.

c-      La pression totale de la vapeur en cours de distillation.

  Réponse : P(totale) =   753,7  mmHg.

 

 

Dernière mise à jour : 2019-02-12.

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